【毕业学位论文】（Word原稿）垃圾焚烧过程中NOx前驱体形成研究-热能工程

分类号 密级 编号 中 国 科 学 院 研 究生院 硕士学位论文 垃圾焚烧过程中 驱体形成研究 吴远波 指导老师 李海滨 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 论文答辩日期 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席： Ox s u 007 垃圾焚烧过程中 驱体形成研究 I 摘 要 由于焚烧法在减容化、无害化和资源化方面有其独特的特点，目前越来越多的国 和地区采用焚烧法来处理垃圾。但如果焚烧条件控制不当会存在烟气污染的的问题，如 文以废橡胶和废纸为研究对象进行热解实验和燃烧实验，考察 驱体的生成规律。 首先在管式炉中对废橡胶和废纸进行热解实验，考察了反应温度、升温速率等对废橡胶和废纸热解 驱体生成的影响。实验结果表明，废橡胶和废纸热解 生成量随热解温度的升高而增加，升温速率的提 高有助于抑制 生成，而对 生成仅在热解温度比较低时才有抑制作用，当热解温度较高时，升温速率的提高对 抑制作用不大。 然后在管式炉中进行燃烧实验，考察了反应温度、升温速率等对两种原料燃烧驱体生成的影响。实验结果表明，燃烧过程中 驱体的释放温度明显低于热解过程，即使在实验范围内的最大反应温度下，热解过程中 释放量也远远低于燃烧过程中 700条件下的释放量。氧气的存在促进了稳定性较高的含氮杂环的破裂，导致了 率的增加。在温度更高时， 进一步 被氧化生成 原料的不同，两种原料燃烧过程中 率达最大值时所对应的温度不同。 关键词： 固体废弃物，热解，燃烧， 驱体 圾焚烧过程中 驱体形成研究 Ox u of 10640， t to to in at as to Ox is in of in of on Ox H3 in CN H3 in as of to to it in in is in of on Ox It Ox in is of at of CN H3 is by 00 in of V of CN H3 Ox at at of CN H3 to in is of 驱体形成研究 1 目 录 摘 要 . I 目 录 . 1 第一章 文献综述 . 1 市生活垃圾 . 1 市生活垃圾产生量及来源 . 1 市生活垃圾组成特点 . 1 圾的危害性 . 2 圾处理技术 . 2 圾处理技术综述 . 2 圾焚烧技术 . 3 成机理 . 4 驱体形成机理 . 4 成机理 . 5 O 形成机理 . 5 成机理 . 10 题提出及主要研究内容 . 10 参考文献 . 12 第二章 试验装置与测试方法 . 15 料性质 . 15 验装置 . 15 试方法 . 16 酸银滴定法 . 16 酸银溶液的标定 . 17 根的测定 . 18 醛法 . 18 验原理 . 18 氧化钠标准溶液的配制和标定 . 19 收液中 测定 . 20 料的 析 . 21 料中 N 的来源 . 23 橡胶中 N 的来源 . 23 纸中 N 的来源 . 24 料的热重实验 . 25 橡胶的热重实验 . 25 纸的热重 实验 . 27 参考文献 . 30 第三章 垃圾热解过程中 驱体形成 . 31 验结果 . 31 料种类对 驱体形成的影响 . 33 解终温对 驱体形成的影响 . 34 温速率对 驱体形成的影响 . 37 目 录 2 气流量对 驱体形成的影响 . 39 结 . 40 参考文献 . 41 第四章 垃圾焚烧过程中 驱体形成 . 43 验结果 . 43 料种类对 驱体形成的影响 . 45 应温度对 驱体形成的影响 . 46 温速率对 驱体形成的影响 . 48 结 . 50 参考文献 . 51 第五章 结论与建议 . 52 文主要结论 . 52 文创新点 . 52 一步工作建议 . 52 个人简历与发表文章 . 54 致谢 . 55 垃圾焚烧过程中 驱体形成研究 1 第一章 文献综述 市生活垃圾 市生活垃圾产生量及来源 随着人们生活水平的提高和城市化进程的加快，城市生活垃圾的产生量越来越大。据资料显示 1,2，全球每年新增生活垃圾 100 多亿吨。西方发达国家城市垃圾产生量以每年 25%的速度增长。我国历年积存垃圾已高达 60 多亿吨，目前全国城市垃圾产量已达 吨 /年，占全世界产量的 1/4 多，并以每年 8%10%的速度递增 3。在北京、上海、广州等大城市，垃圾日产量已超过 12000 吨。我国大中城市人均日产垃圾量约为 1 公 斤左右，在 600 多座大中城市中，至少有 2/3 的城市已经陷入了垃圾的重重包围中 4,5。 城市生活垃圾是人类在日常生活中不可避免产生的废弃物。从资源回收与利用的角度上来看，其组成主要可以分为可回收无机物 (如各类金属制品 )、不可回收无机物(如砖头、瓦块等 )、有机易燃物和有机易腐物四类。 城市生活垃圾通常有三个来源：一、居民生活，指日常生活过程中所产生的废物。二、商业、机关，指商业、机关日常工作中所产生的废物。三、市政维护与管理，指市政设施和管理过程中所产生的废物。 市生活垃圾组成特点 我国城生活垃 圾有以下几个突出特点 6,7： 1、组分多，成分复杂。总体来说，大致归为三大类：一是不可燃物，包括灰土砂石、玻璃及金属等无机固体；二是可燃物，包括纸、塑料、橡胶、草木和纺织物类等，此类物质难以自然降解，但热值较高；三是有机易腐物，包括瓜果、蔬菜等厨余，其水分含量高、易腐烂、热值低。 2、水分多，热值低。相对于发达国家，我国城市生活垃圾中厨余明显偏高，含水率基本上在 50%左右，是发达国家的两倍。而且由于垃圾受气候特点、季节变化的影响，水分会进一步增加，难以利用。 第一章 文献综述 2 圾的危害性 随着城市垃圾的大量 产生，它对环境的影响已经到了不容忽视的程度。垃圾对环境所带来的巨大危害，主要表现在以下几个方面 3,5,79： 1) 侵占土地。城市垃圾的大量积累，已成为世界性的环境灾害。我国城市周围历年堆存的 60 亿吨的生活垃圾，侵占土地面积多达 5 亿平方米。 2) 污染空气。生活垃圾在堆放过程中，除产生恶臭外，还由于发生化学、生物作用而产生大量的 污染气体，对空气造成污染。 3) 污染水体。 生活垃圾中的病原体、酸碱物质、重金属在自身水分和雨水作用下流入地表水和渗入地下水，对周围水系造成污染。 4) 污染土壤。含有污染物 的垃圾渗滤液渗透到土壤中，与土壤发生一系列化学、生物作用会有一部分滞留在土壤中，污染土壤。 5) 传播疾病、影响城市卫生。城市中垃圾堆放易产生大量的蚊蝇、老鼠、病原体，既影响市容卫生又潜伏着瘟疫和疾病流行的可能，威胁人民的健康。 由此可见，必须对城市生活垃圾进行有效处理，以尽量降低其对人类生存环境的危害。 圾处理技术 圾处理技术综述 怎样在处理城市垃圾过程中，进行能源回收或综合利用已成为各国关注的问题。解决垃圾问题的目标是将垃圾减容、减量、资源化、能源化及无害化处理。目前城市生活垃圾常见的处 理方法主要有卫生填埋、堆肥和焚烧处理、热解、回收利用、综合处理等 610。其中焚烧法由于减量性好、无害化程度高并能回收热能，因而是当前各国普遍采用的方法。 在日本、荷兰、瑞士、丹麦，瑞典等国已成为垃圾处理的主要手段， 其中 瑞士 80%的 垃圾 采用 焚烧 处理 ， 日 本、丹麦 70%以上 的 垃圾为焚烧 处理 。从焚烧工艺上看，已建成的焚烧发电厂 都 以直接焚烧法为主 。 但是焚烧处理技术也存在容易造成二次污染、投资及运行费用高等缺点。 1) 填埋技术 填埋技术的特点是操作简单，可以处理所有种类的垃圾。但占地面积大，同时存在着严重的二次污染，例 如垃圾渗出液会污染地下水及土壤，垃圾堆放产生的臭气严垃圾焚烧过程中 驱体形成研究 3 重影响场地周边的空气质量，另外，垃圾发酵产生的甲烷气体既是火灾及爆炸隐患，排放到大气中又会产生温室效应。 11 2) 焚烧技术 对垃圾进行焚烧处理，其减容、减量及无害化程度都很高，焚烧过程中产生的热量如用来发电可以实现垃圾的能源化，是一种较好的垃圾处理方法。但如对焚烧条件控制不当会存在烟气污染的问题，且设备投资巨大。 目前采用较多的仍然是将垃圾进行焚烧，利用垃圾燃烧产生的热量来发电、供热或生产蒸汽，无害化彻底，减容效果最佳，并可节约大量的土地资源，因而具有环保和 经济的双重效益。垃圾焚烧法处理无害化、减容效果好，但一次投资大，处理费用高。此种处理方式适用于经济发展到一定水平，又缺乏卫生填埋场场地的城市。 3) 堆肥技术 堆肥技术的工艺也比较简单，适合于易腐有机质含量较高的垃圾的处理，对垃圾中的部分组分进行资源利用，且处理相同质量垃圾的投资比单纯的焚烧处理大大降低。但堆肥技术也存在着明显的缺点：不能处理不可腐烂的有机物和无机物，因此减容、减量及无害化程度低。因此仅仅依靠堆肥处理仍然不能彻底解决垃圾问题。 堆肥技术必须与分选 /分类收集方法相结合，将垃圾首先进行分类后再将易腐有 机组分进行堆肥从而保证有机肥产品达到国家标准，并与其它技术相配合，真正实现垃圾处理的无害化和资源化。 圾焚烧技术 我国城市生活垃圾处理工作起步较晚，水平较低，基础设施差，生活垃圾治理仍处于初级阶段。我国目前的城市生活垃圾处理处置技术最常用的为卫生填埋和露天堆放，占总处理量的 其次采用堆肥法，占总处理量的 少量的采用焚烧技术，约占总处理量的 2 1,12。 在我国，焚烧技术的应用还处于起步阶段。除深圳等极少数城市垃圾场采用焚烧工艺外，其它城市的垃圾场基本上都采用了卫生填埋工艺 。由于经济和技术的原因，我国的垃圾焚烧技术与应用在近期内不会有很大的进展，而是把重点放在了垃圾场底部防渗和垃圾渗滤液的无害处理上 13。 对垃圾进行焚烧处理减容、减量及无害化都很高，焚烧过程产生的热量如用来发电可以实现垃圾的能源化，是一种较好的垃圾处理方法。目前，国内外最常用的焚烧炉主要有炉排炉、流化床与回转窑等几种，其中以炉排炉应用最多，流化床次之，回第一章 文献综述 4 转窑也有少量应用。以下将分别给予介绍。 (1) 炉排炉技术 炉排炉分固定炉排炉和机械炉排炉两种 14。前者是垃圾焚烧技术发展前期的产品，目前所提到的炉排 炉，一般都指机械炉排炉。炉排炉是将垃圾供应到耐热铸钢（铁）的炉排上，从炉排下部通风，使垃圾燃烧。炉内大体分为三段：干燥段、燃烧段和燃烬段。各段的供应空气量和运行速度可以调节。 (2) 流化床技术 流化床燃烧技术是本世纪六十年代初迅速发展起来的一种新型清洁燃烧技术 16。采用该技术的焚烧炉的基本特征 是 在炉膛下部布置有耐温的布风板，板上装有载热的惰性颗粒，通过床下布风，使惰性颗粒呈沸腾状，形成流化床段，在流化床段上方设有足够高的燃烬段（即悬浮段）。它具有燃 烧 效率高，负荷调节范围宽，污染物排放低，热强度高，适合 燃用低热值燃料等优点 15。 (3) 回转窑技术 回转 窑 焚烧系统已广泛用于水泥工业中耐火砖 的生产 。垃圾由倾斜且缓慢旋转的旋转窑上方前端送入，藉由旋转速度控制垃圾 的 前进速度，使垃圾在往前输送 的 过程中完成干燥、焚烧及灰冷却之过程，而冷却后之灰渣由炉窑下方末端排出。 成机理 氮氧化物是大气的主要污染物之一。主要包括 2几种，在大气化学中最重要的是 被合称为 其中几乎都是 0%95%)1618， 由一部分 火焰带或排放后转化形成的。 排放会给自然环境和人类生活带来严重的危害。 其生成起源和生成途径分为三类 1921：热力型 称热 高温 快速型 燃料型 国内外已经对垃圾焚烧过程中 成与控制进行了大量的研究并取得了很多有益的成果。 驱体形成机理 形成很复杂，一般来讲， 形成涉及自由基，在热解时，高浓度的氢自由 基和别的自由基存在于固相表面，它们所含氮的多环芳香体系反应，导致开环。正是由于这些存在于反应物固相表面的自由 基加速了含氮多环体系的热降解，产生了 别的含氮物质。当酚类基团特别是自由基接近含氮多环体系时，垃圾焚烧过程中 驱体形成研究 5 H O 2 也认为能降低其热稳定性，从而加速分解。 认为固体残渣含有的 团可释放 分 二次反应也形成 在实验中发现 化率下降， 化率上升，因此，他们认为一些 实来源于 阐述了 能的形成机理，反驳了 生于季氮的说法。此外， 可能是一个 来源 22,23。赵炜等的研究则表明， 因是 存在可能促进了芳香氮的开环转化 24。 形成机理可大致表述如下： 25 2 O 1- 1 - 1 of CN H3 成机理 O 形成机理 燃烧过程 生成基本上分为 3 种方式，根据产生机理的不同分别称之为热力型 (O、快速型 (O 以及燃料型 (O。 (1) 热力型 成机理和抑制原理 它是燃烧过程中空气中的 高温下氧化而生成的氮氧化物，在高温燃烧下占总量的 20%50%。空气中的氮气一般是很稳定的，因此温度对 形成速率具有决定性的影响，故热力型 称为温度型 照扩大的捷里多维奇 (理 19,26,27，热力型 要是在 1800K 以上的高温区产生的。它的生成机理（连第一章 文献综述 6 锁反应）是由 1946 年提出的： 2 2O M O M (12N O N O N (12N O N O O (1当燃料过浓时，即富燃料条件下 (空气与燃料化学当量之比小于 需考虑下式反应 27： N O H N O H (1反应式 11 1为捷里多维奇机理，加上反应式 1为扩大的捷里多维奇机理。其中反应 (1速率较慢，它决定了整个反应的速率。影响热力 成的因素主要有温度、氧浓度以及在高温区的停留时间。 根据捷里多维奇机理，从燃料开始燃烧到烟气排出之间，热力型 生成量可用下式来表示： 2122 (1反应式中： NOe 为排气口处 浓度 ,从燃料燃烧至烟气排出的停留时间， 燃烧中氮气的摩尔浓度， 燃烧中 氧气的摩尔浓度 R 为通用气体常数 (T 为燃烧反应温度 (K) A=3 1014 E=542000 因此，要控制热力型 生成，就需要降低燃烧温度；避免产生局部高温区；缩短烟气在炉内高温区的停留时间；降低烟气中氧的浓度和使燃烧在偏离理论空气量(=1)的条件下进行。 综上所述，热力型 生成特点是 19： (1)受温度影响最为显著。 (2)同时受氧浓度和高温区停留时间影响。 (3)主要在火焰下游大量生成。 (2) 快速型 成机理和抑制原理 1971 年 0把 富燃料混合气火焰面上快速反应生成的大量的 为快速型 料在高温下燃烧或含 N 燃料燃烧时只占生成 量的 5%以下。它是垃圾焚烧过程中 驱体形成研究 7 由于燃烧时燃料中碳氢化合物分解所生成的 C 等原子团，与空气中的 行反应生成氰化物，生成过程如下 3132： 2C H N H C N N (122C H N H C N N H (12C N C N N (1222C N C N(1氰化物生成反应的活化能小，故反应快，之后氰化物又与火焰中的大量 O 与 O： 3132 2H C N O H C N H O (1H C N O N C O H (12C N O C O N O (1N O H N O H (12N O N O O (1其中，22C H N H C N N H 是控制 其它氮化物生成速率的最重要反应。从 氮来源看，它与热力型 似；但其反应机理却和燃料型 似，当 应生成 ，与燃料型 走途径完全相同。 在 1989 年指出，快速型 形成的三个有关因素为： 33 子团的浓度及其形成过程； 子反应生成氮化物的速率与下列反应有关： 102 N H C N N 此反应对 生成起重要作用（富燃料及贫燃料），可以认为： 1 0 2 d N O d H C N k C H Nd t d t快速 在通常情况下，不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时才重点考虑快速型 H 经一系列的反应变成 N，再被氧化为 间产物 成后形成 文献综述 8 的主反应线路为： (1所以抑制快速型 关键就是防止反应式 1 1出现，可采用添加水或水蒸气以及预混合燃烧的方法来完成。 在火焰温度 ， 生成主要受 热力型 成机理的控制，这时快速型 生成量比热力型 生成量小一个数量级。 33,34 (3) 燃料型 成机理和抑制原理 它是燃料中所含的氮化合物在燃烧过程热分解接着又氧化而生成的氮氧化物，其量最多，约占总氮氧化物的 75%左右。常规燃料中或多或少均有氮的存在，它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成环状或链状的氮化物。 燃料热解、气化或燃烧时首先形成的是氮氧化物的中间产物，如 等，它们在氧化性气氛中将形成氮的氧化物形态。燃料中的有机氮以碳氮三键 (C N)和单键 (形式存在，其键能分别为 791kJ/ 450kJ/燃烧时比空气中的氮气 (以三键氮 (N N)形式存在，其键能为 945kJ/于分解。燃料型 火焰温度不太敏感，燃料中含氮化合物氧化生成 反应时间很短，与燃烧反应时间相近。在贫燃料混合气中可以认为 O H，燃料 N 分解成含氮原子的中间产物，如 与氧原子团生成 燃料混气中 H O， 氢原子团反应生成 于富燃料混气中缺乏氧，有时 能与碳氢基团或碳原子反应，还原成 35,36 燃料型 生成机理非常复杂，相关因素众多，虽然多年来世界各国许多学者为弄清楚燃料型 生成和破坏机理已经进行了大量的理论和试验研究工作，介至今这一问题仍然还不完全清楚。 燃料型 生成主要与燃料中的氮含量、挥发份含量以及燃烧温度、过量空气系数和氧气浓度等相关。燃料型 热力型 同，它受温度的影响较小， 这是因为燃料中 N 的热分解温度比火焰温度低，当燃烧达到分解温度而进行分解时，所生成的 火焰温度关系不大。 垃圾焚烧过程中 驱体形成研究 9 种 氮来源、生成途径和生成条件不同，但它们之间也有一定的联系。下图是其相互关系： +O 回收 (O, +(O,) +O +速 型 1- 2 简化的三种 成机理图 - 2 of of Ox 据 成机理，可以知道 生成及破坏与以下因素有关： 37 燃料的含氮量，挥发份含 量，燃料比 以及 。在相同条件下，燃料的含氮量越高，氮氧化物的生成量就越大 38。 力型氮氧化物的生成受燃烧温度影响巨大。根据经验， 1300以上才大量生成 39，且随着温度的升高，氮氧化物生成量呈指数上升趋势。因此，理论上，应尽可能将燃烧温度降低，但人为降低燃烧温度又会对燃烧效率造成一定的影响，并有可能得不偿失。但应该尽量避免局部高温，使温度分布更为均匀。 烟气内 含量。 量越高，氮氧化物的生成越容易，因此为 减少氮氧化物的生成，理论上应该以无过量空气的燃烧方式，而该燃烧方式不仅会对经济性造成很大的影响，而且低氧燃烧会使炉膛内的燃烧区域长期处于还原性氛围之中，从而引起灰熔点降低导致炉壁结渣或引起高温腐蚀等问题 38,39。 留时间越长，氮氧化物生成的概率也就越大。理论上燃料与燃烧产物在高温区及炉内停留的时间越短越好。但是，煤粉燃烧有一个过程，时间太短，煤粉无法燃烧充分，经济性、安全性等问题第一章 文献综述 10 就要会受到一定的影响 38,39。 成机理 燃烧过程中由上述三种机理生成的 了可与含 N 原子中间产物反应还原为，还可以与各种含氮化合物生成 生成量相比， 生成量较少。生成 反应过程十分复杂，生成 主要化学反应可以认为是 间的反应 28,40。即 22N O H O N O O H (1此反应在低温下进行的很快，其反应速率常数大于 1012s)。按照上面化学反应方程式计算的 比值十分大，与一般化学平衡所得结果不一致。这说明存在着生成的 转化为 化学反应。实验表明，在生成的 除去被冷流体淬冷的 ，由此反应而形成的 与燃烧区中的氧原子反应，重新生成 致了