专业笔试题目(媒介管理类)参考答案

第六章 聚合物的链结构和聚集态结构,6.1 概述6.2 红外光谱分析6.3 核磁共振波谱分析6.4 其它,分子组成 键接方式,6.1 概述高分子的链结构：研究单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。高分子的聚集态结构：研究分子与分子间的排列方式，它决定材料的使用性能。 6.1.1 聚合物的链结构,头尾键接,头头键接,接枝率接枝物重量/主体物重量接枝效率接枝物重量/游离物重量接枝密度=1/PP：两个接枝点之间，接枝主体平均聚合度。,g为支化点数目，代表支化点类型轻度支化， 0.5；高度支化， 3/2,支化与交联,支化因子G为,对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况：全同立构（isotactic）间同立构（syndiotactic）无规立构（atactic）,空间立构,几何立构,顺式聚1，4-丁二烯,反式聚1，4-丁二烯,旋光立构,聚乙基醚类,d-链节,l-链节,无规共聚物（random copolymer）AABAAABBABBBAA交替共聚物 (alternating copolymer)ABABABABABABAB嵌段共聚物 (block copolymer)AAAAAAAABBBBBB接枝共聚物 (graft copolymer),共聚物序列结构,二元共聚物中，二单元组应有四种连接方式，即A-B，B-A，A-A，B-B，这四种二单元组的几率分别为：,序列交替数R：在100个单体单元中序列交替的次数。完全交替共聚物 R = 100，R 越小，则越接近嵌段共聚物。平均序列长度(链长),FA 和FB ：二元共聚物中 A 和 B 的摩尔分数,各单元组的浓度为：,则长度为 n 的A链数占A链总数的分数为,同理,6.1.2 聚合物的聚集态结构,聚合物的物理状态 取决于分子运动形式：物理状态 玻璃态 橡胶态 粘弹态 粘流态温度 低 高分子运动 基本停止 2为主 2+1 1为主1指分子线团运动 2指分子链段运动 取向 在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。,晶态与非晶态聚合物的液晶态：某些晶态高聚物受热熔融或溶解后，虽为液态，但仍保留部分有序排列，从而呈现各向异性，兼有晶体和液体的部分性质。 共混和合金一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。,链结构的测定方法红外吸收光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、广角X-射线衍射、电子能谱、裂解色谱-质谱、电子衍射、顺磁共振、荧光光谱等,聚集态结构的研究方法制备样品时要注意不能破坏样品的原有形态。常用的研究手段： 扫描或透射电镜 X射线衍射和散射（包括小角光散射） 各种热分析仪器 反相气相色谱 付里叶变换红外光谱仪等,各种方法的研究角度不同，得到的信息也不同，应综合考虑,6.2 红外光谱(infrared spectroscopy)分析6.2.1 基本原理,测定分子的振动和转动能级跃迁。不同波长的红外光照射到样品上，某些特定波长的光被分子吸收而发生能级跃迁，此波长的透射光能量下降。将透射光能量与入射光波长做图，得到样品的红外光谱图。多原子分子的振动方式可分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。,透射率：吸光度：,红外光谱图,吸收光谱图,透射光谱图,光栅型红外光谱仪的结构原理,傅立叶变换红外光谱(FTIR)的结构原理,红外光谱仪,光源,激光器,动镜,定镜,样品,检测器,6.2.2 制样技术,红外光谱可以分析固体、液体和气体。固体：KBr压片法，热压成膜法，溶液铸膜法，ATR液体：液膜法，液体池气体：气体池,常见聚合物热压成膜的参考温度,衰减全反射(attenuated total reflection, ATR),穿透深度为,1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率,水平ATR,可调角度ATR,不同入射深度的PAN/PVA复合膜,不同制样方法得到的PMMA红外谱图,样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图,不同产地样品的差异云母,不同形态的PVDF,6.2.3 结构解析,谱带的特征振动频率会因分子中基团所处的不同状态及分子间作用而有所变动。 谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关。定量分析的基础Lambert-Beer定律： 谱带形状：用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋光异构、互变异构。,红外光谱提供的主要信息: 谱带位置：谱带的特征振动频率，是定性鉴别和结构分析的基础。,吸光系数,吸光度,样品的浓度,光程长度,当谱图中的特征峰相互重叠时，可以采用分峰或解联立方程组的方法进行数据处理 分峰用Lorentzian函数与Gaussian函数的组合来表示每个红外吸收峰，用各个峰的和来拟合真实谱带。每个峰包括四个参数：峰位0、峰高h、半峰宽度w和Gaussian函数的百分数x：,解联立方程组由于红外光谱峰的吸光度具有加和性，因此有,聚合物型谱带谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如：（1）构象谱带；（2）立构规整性谱带；（3）构象规整性谱带；（4）结晶谱带。这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。,6.2.4 红外光谱在聚合物链结构研究中的应用,化学组成的测定聚合物红外光谱图的分类表,聚乙烯,CH2伸缩振动,CH2弯曲振动,CH2摇摆振动,聚丙烯,CH3弯曲振动,CH2CH(CH3)n,与结晶有关,聚苯乙烯,Ph-H,苯环骨架振动,单取代苯环,聚甲基丙烯酸甲酯,酯羰基,C-O-C伸缩振动,聚氯乙烯,C-Cl伸缩振动,由于氯原子的影响而发生位移,聚四氟乙烯,CF2伸缩振动,CF变形振动,聚丙烯腈,CN伸缩振动,聚对苯二甲酸乙二醇酯,酯羰基,C-O-C伸缩振动,苯环对位取代,尼龙66,酰胺I带,酰胺II带,N-H伸缩振动,聚碳酸酯,芳香酯,C-O-C伸缩振动,苯环,环氧树脂,端环氧基,Ph-O伸缩振动,聚氨酯,-NH-COO-,C-O-C,N=C=O,N-H,聚甲基乙烯基硅烷,Si-CH3,Si-O-Si,键接方式的测定PVC,根据C=C特征峰,可测定头-头结构的含量。,支化度的测定,CH3,CH2,不同支化程度的聚乙烯,采用分峰技术测定聚乙烯中支链,不同聚乙烯的支化度,空间立构的测定,全同PP没有立体规整性谱带，但有975cm-1和998cm-1两条构象规整性谱带。998cm-1谱带与11-13个重复单元有关，可能受结晶的影响，常用来计算结晶度。而975cm-1与较短的重复单元有关,可用来测等规度。1460cm-1不受等规度影响，用作内标。,共聚物组成的测定,不同组成P(MMA-AN）的红外谱图,CN,内标,P(MMA-AN）共聚组成标准曲线,不同组成的乙烯1丁烯共聚物,P(E-B)共聚组成标准曲线,共聚物序列分布的测定,从上到下：PS; PMS; PMMA/PS; PMMA,共聚物和共混物的差别,红外光谱研究结晶的原理？结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带：晶带：强度随结晶度增加而增大；非晶带：强度随结晶度增加而减小；内标：强度和位置都不随结晶度变化测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。,结晶的研究,是否可以得到完全结晶或完全非晶的样品，如何获得？,晶带可分为如下几类：构象谱带：与高分子链重复单元中某些基团的一定构象结构有关。立构规整性谱带：与高分子链的构型有关。由于构型间的转换需要断键，因此这类谱带不随结晶而变。构象规整性谱带：取决于高分子链内相邻基团之间振动的耦合，与长的构象规整链段有关。结晶谱带：真正的晶带，来源于聚合物结晶中相邻分子链之间的相互作用。这种相互作用引起对应谱带的分裂，分裂的数目与一个晶胞的分子链数目有关。,在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生,构象谱带,立构规整性谱带,顺式1,4反式1,41,2,738cm-1,967cm-1,910cm-1,全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带,构象规整性谱带,正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带,结晶谱带,常用聚合物的晶带和非晶带,三元共聚烯烃的变温红外谱图A-H：室温升至140再降回室温,注意结晶熔融变化与化学变化的差别！,不同结晶形态的PVDF的红外谱图,PVDF有三种晶型： 、和型,选用3022cm-1谱带作为内标谱带，则：由于单纯的晶态也有445cm-1谱带，因此 其中，即单纯的晶态时的峰面积比。,Ai，As分别为测量峰和内标峰的吸光度；k为比例常数,结晶度的测量为了消除膜厚的影响，选择对结晶变化不敏感的谱带作为内标谱带，则结晶度Xc：,液晶高分子的研究液晶单元在升温过程中的运动和相互作用，分子链发生重排，形成不同的聚集态，使液晶单元中某些基团的特征频率发生位移，依据这些位移可研究液晶的转化。,1752cm-1,1728cm-1,以丙烯酸为主链，芳香酯化合物为液晶单元的主链热致高分子液晶,在升温过程中谱带频率变化可分成三类：(1)移向高频； (2)移向低频； (3)不变(或基本不变)。,谱带频率随温度的变化,谱带面积随温度的变化,属于芳香酯液晶单元的1728cm-1向高频位移。这可能是由于温度升高破坏了氢键力的结果。898cm-1的谱带向低频位移，这是三取代苯环上的氢。温度升高有利于有序排列，因而其谱带移向低频。谱峰的变化在140和180有转折。因为140时分子由固态非晶相进入熔化态，形成液晶态。进一步升温，液晶态有序结构遭到破坏，转变为各向同性。,取向的研究,聚合物是各向异性的：聚合物有很长的分子链，沿分子链方向是共价键结合的，垂直于分子链方向是范德华力结合的；分子形状有显著的几何不对称性；在外力的作用下导致的各向异性。,偏振红外光谱法是研究聚合物分子链取向的重要手段。,PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜,如果基团偶极矩变化的方向与偏振光电矢量方向平行，则基团的振动有最大吸收强度；如果二者垂直，那么吸收强度就最弱。这种现象称为红外二向色性。,如果入射偏振光的电矢量分别平行和垂直于拉伸方向测量，得到的光谱分别称为平行光谱和垂直光谱，二者的比值定义为该谱带的二向色性比R,R1为平行谱带对于完全未取向的样品，平行和垂直谱带，都有R1对于理想的完全取向样品，平行谱带R=，垂直谱带R=0。,理想的单轴取向的聚合物中跃迁矩的分布,取向度的测量假设所有高分子链都沿拉伸方向排列， 则谱带的二向色性比R0为实际上，分子链的取向不可能是完全的，因此用取向函数f来表示分子链的取向程度，即聚合物中有f分数的分子链是完全取向的，其余1-f分数是任意分布的,测定取向函数的方法：（1）用其它方法测定，然后用红外测定R值计算。（2）用偏振红外测定时改变偏振器与拉伸方向角度，当R值最大时即为，此时的R即为R0。,聚合物进行取向分析常选用的谱带,聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的二向色性比(左)和取向函数(右)随牵伸速率的变化,2968cm-1（代表CH2基团）和1232cm-1（代表C-O）可用来表征PPT分子链的取向，而1709cm-1（代表羰基）是和侧基的取向行为有关的。,相容性和相分离度的测定,相容与不相容的聚合物相互作用有什么差别？,以氨纶纤维为例。氨纶纤维是由脂肪族聚酯或醚的柔性链段(软段)和二异氰酸酯通过二胺或二酸嵌段共聚而成的刚性链段(硬段)组成 。,硬段,软段,硬段由于酰胺键与CO间较强的氢键力而具有高度空间规整结构，可提高纤维的耐热性、应力应变曲线陡度、弹性和永久定型性等。软段具有低熔点和低Tg，但在低温时受硬段束缚，于2050之间柔性好，是很好的弹性材料，因此软段对弹性的优劣有直接影响。正由于软段的高拉伸和优异的回弹性，硬段间的氢键作用和聚集态的物理交联和较高的交联强度使氨纶具有高弹性和高强度。由于氨纶中硬段和软段的溶解度参数相差太大，因此不可能互溶，存在着两相分离的结构。但这两相又不同于共混物，两相间以化学键结合，因而结点处即两相交界处，因此相区的尺寸受嵌段链长的影响。这种有化学键相连接的相分离称微观相分离。硬段通过较强的氢键而形成微区(准晶)，这些微区是分散在处于卷绕状态的软段