五、无机及分析化学重要知识点汇编

1 华中科技大学华中科技大学 2017 年攻读硕士学位研究生入学考试试题年攻读硕士学位研究生入学考试试题 重要知识点汇编重要知识点汇编 无机化学及分析化学 无机化学及分析化学 绪绪 论论 一 化学的地位及作用一 化学的地位及作用 自然科学在纵向方面分为三个层次 工程技术 技术科学 基础科学 化学是一门基础学科 它是在分子 原子或离子等层次上研究物质的组成 结构和性质以及可 能发生的变化和变化中的能量转换 化学理论已渗透到许多技术学科当中 如采矿和冶金工业的需要 推动了无机和分析化学的发 展 纺织 印染 煤 石油的综合利用又使有机化学向前迈进了一大步 二 四大化学二 四大化学 化学在发展过程中逐步形成了许多分支学科 如 四大化学 这些都属于纯粹的化学 无机化学 以所有元素及其化合物 除 C H 化合物及其衍生物 为研究对象 有机化学 以 C H 化合物及其衍生物为研究对象 分析化学 研究物质的化学组成和鉴定方法及其原理 物理化学 以应用物理测量方法和数学处理方法来研究物质及其反应 以寻求化学性质和物理 性质间本质联系的普遍规律 另外 随着化学在不同领域中的应用 又产生了许多应用化学 如工业化学 高分子化学 放 射化学 环境化学 生物化学 半导体化学等等 三 本课程的目的及主要内容三 本课程的目的及主要内容 1 目的 化工类专业一门重要的基础课 是后续化学课程的基础 2 主要内容 主要是研究无机物的组成 结构 性质 制备 应用以及其变化的基本原理 本教程分为两部分 化学理论与元素及其化合物 其中化学理论又分为 四大平衡 化学平衡 酸碱平衡 沉淀溶解平衡 氧化还原平衡 及结 构理论 3 学习方法 1 理论课 大学的学习模式 每节课的讲授内容多 讲授内容重复性小 作业量少 无课堂练习 强调自 学能力的提高 针对大学学习特点 提出如下要求 课堂认真听讲 跟上教师讲授思路 有弄不懂的问题暂且放下 待以后解决 不然 由于讲 授速度快 容易积累更多的疑难问题 作好课堂笔记 留下一定的空白处 做标记 提出问题 写出结论 2 实验课 化学是以实验为基础的学科 实验对于理论的理解十分重要 目的 掌握基础实验技能 通过实验深化理论问题的理解和记忆 提高分析问题和解决问题的能力 要求 预习报告 实验记录 实验报告 2 第一章第一章 气体与热化学方程式气体与热化学方程式 在常温下 物质通常以三种不同的聚集状态存在 即气体 液体和固体 物质的 每一种聚集状态有各自的特征 在这一章我们主要介绍气体 1 1 气体气体 气体是物质存在的一种形态 没有固定的形状和体积 能自发在充满任何容器 气体分子间的距离较大 所以容易压缩 气体的体积不仅受压力影响 同时还与温度 气体的物质的量有关 通常用气体状态方程式来反映这四个物理量之间的关系 1 理想气体状态方程 在压力不太高和温度不太低时 气体的体积 压力和温度之间具有下列关系 pV nRT 1 1 式中 p 压力 Pa V 体积 m3 n 物质的量 mol R 热力学温度 K T 摩尔气体常数 又称气体常数 该式称为理想气体状态方程式 我们把在任何压力和温度下都能严格地遵守有关 气体基本定律的气体称为理想气体 理想气体状态方程式表明了气体的 p V T n 四个量之间的关系 一旦任意给定了其中三个量 则第四个量就不能是任意的 而只 能取按式 1 1 决定的惟一的数值 物质的量 n 与质量 m 摩尔质量 M 的关系为 M m n 则式 1 1 可变换成 1 2 RT M m pV 结合密度的定义 则式 1 1 可以变换为Vm 1 3 RT pM 它反映了理想气体密度随 T p 变化的规律 3 在标准状况下 1mol 气体的体积 代入式 1 1 得 33 10414 22mVm 314 8 314 8 15 2731 10414 2210325 101 3 333 KmolJ KmolmPa Kmol mPa nT pV R R 的数值与气体的种类无关 所以也称能用气体常数 例 1 1 一个体积为 40 0dm3的氮气钢瓶 在 25 时 使用前压力为 12 5Mpa 求钢瓶 压力降为 10 0 Mpa 时所用去的氮气质量 解 作用前钢瓶中 N2的物质的量为 mol RT Vp n202 2515 273 314 8 10 0 4010 5 12 36 1 1 作用后钢瓶中的 N2的物质的量为 mol RT Vp n161 2515 273 314 8 10 0 4010 0 10 36 2 2 则所用氮气的质量为 kggMnnm1 1101 1 0 28 161202 3 21 理想气体实际上是一个科学的抽象的概念 客观上并不存在理想气体 它只能看 作是实际气体在压力很低时的一种极限情况 从微观的角度看 理想气体的模型把气 体分子看作本身无体积且分子间无作用力 当压力很低时 实际气体体积中所含气体 分子的数目很少 分子间距离很大 彼此的引力可忽略不计 实际气体就拉近理想气 体 由于理想气体反映了实际气体在低压下的共性 所遵循的规律及表示这些规律的 数学公式都比较简单 且容易获得 所以引入理想气体这样一个概念非常重要 在常温常压下 一般的实际气体可用理想气体状态方程式 1 1 进行计算 在低 温或高压时同 由于实际气体与理想气体有较大差别 将式 1 1 加以修正就行了 用 这种方法来解决实际气体的问题要简单的多 2 道尔顿分压定律 在生产和科学实验中 实际遇到的气体 大多数是由几种气体组成的气体混合物 如果混合气体的各组分之间不发生反应 则在高温低压下 可将其看作理想气体混合 物 混合后的气体作不一个整体 仍符合理想气体定律 气体具有扩散性 在混合气体中 每一组分气体总是均匀地充满整个容器 对容 4 器内壁产生压力 并且互不干扰 就如各自单独存在一样 在相同温度下 各组分气 体占有与混合气体相同体积时 所产生的压力叫做该气体的分压 1801 年 英国科学 家道尔顿 J Dalton 从大量实验中总结出组分气体的分压与混合气体总压之间的关系 这就是著名的道尔顿分压定律 分压定律有如下两种表示形式 第一种表示形式 混合气体中各组分气体的分压之和等于该气体的总压力 例如 混合气体由 C 和 D 两组分组成 则分压定律可表示为 1 4 p D p C 总 p 式中 分别为 C D 两种气体的分压 DpCp 第二种表示形式为 混合气体中组分 的分压等于总压乘以气体 的摩尔分数i 总 pi i x 1 5 ii xpp 总 总 n n x i i 摩尔分数是指某气体的物质的量 与混合气体的物质的量 之比 i x i n 总 n 由于压力表测量混合气体的压力得到的是总压 而组分气体的分压一般是通过对 混合气体进行分析 测出各组分气体的体积分数 再计算得到 和分别 总 VVi i V 总 V 表示组分 的分体积和混合气体的总体积 所谓分体积是指组分气体在保持混合气体的i 温度 压力下 单独存在时所占有的体积 例如 将各为 101 3的 1L和 3LkPa 2 N 混合 欲使混合气体的总压力与原来各气体的压力相同 即为 101 3 那么混 2 HkPa 合混合气体的总体积必为 4L 而的分体积为 1L 的分体积为 3L 2 N 2 H 因为在相同的温度和压力下 气体的体积与其物质的量 n 成正比 所以在混合气 体中 组分 的摩尔分数等于其体积分数 由此可得i i x 总 VVi 1 6 i iii x Vn n p p 总总总 V 由式 1 6 可知 混合气体中某组分气体的分压等于总压乘以该气体的体积分 数 5 例 1 2 25 时 装有 0 3的体积为 1L 的容器与装有 0 06的体积MPa 2 OMPa 2 N 为 2L 的容器用旋塞连接 打开旋塞 待两边气体混合后 计算 1 的物质的量 2 O 2 N 2 的分压力 2 O 2 N 3 混合气体的总压力 4 的分体积 2 O 2 N 解 1 混合前后气体物质的量没有发生变化 mol RT Vp On12 0 27325 314 8 1103 0 3 11 2 mol RT Vp Nn048 0 27325 314 8 21006 0 3 22 2 2 的分压是它们各自单独占有 3L 时所产生的压力 当由 1L 2 O 2 N 2 O 增加到 3L 时 MPa RT Vp Op1 0 3 13 0 11 2 当由 2L 增加到 3L 时 2 N MPa RT Vp Np04 0 3 206 0 22 2 3 混合气体总压力 MPaNpOpp14 0 04 0 1 0 22 总 4 的分体积 2 O 2 N L p Op VOV14 2 14 0 1 0 3 2 2 总 总 L p Np VNV86 0 14 0 04 0 3 2 2 总 总 1 2 化学反应中的能量关系 一 概念和术语 6 1 体系和环境 化学反应总是伴随着各种形式的能量变化 我们在研究化学反应中的能量关系时 常常需要把研究对象与周围其他部分划分开来 作为研究对象的这部分 就称为体系 把体系以外的跟体系密切相关的部分叫做环境 例如研究溶液中的反应 溶 液就是我们研究的体系 而盛溶液的烧杯 溶液上方的空气等都是环境 按照体系和 环境之间物质和能量的交换情况不同 可以将体系分为以下三类 敞开体系 这种体系和环境之间 既有物质交换 又有能量交换 封闭体系 这种体系和环境之间 没有物质交换 只有能量交换 孤立体系 这种体系和环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换 例如在一个敞开的广口瓶中盛水 盛水的广口瓶即为一个敞开体系 因为瓶内外 既有热量的交换 又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解 如在此广口瓶上盖上瓶塞 这样瓶内外只有热量的交换而无物质的交换 这时成为一个封闭体系 如将上述广口 瓶换为带盖的杜瓦瓶 能绝热 由于瓶内外既无物质交换又无热量交换 而构成一个 孤立体系 2 过程和途径 体系的状态发生变化时 状态变化的经过称为过程 如果体系的状态是在温度 恒定的条件下发生变化 则此变化称为 定温过程 同理 在压力和体积恒定的条件 下 体系的状态发生了变化 则称 定压过程 如果状态发生变化时 体系和环境没 有热交换 则称 绝热过程 体系由一始态变到另一终态 可以经由不同的方式 这种由同一始态变到同一终 态的不同方式就称不同的途径 因此可以把体系状态变化的具体方式称为途径 3 状态和状态函数 一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定 例如气体的状态可同压力 体积 温度及各组分的物质的量等参数来决定 当这些物理量都有确定值时 体系就处在一 定的热力学状态 所以 状态 是体系一切宏观性质的综合 而这些确定体系状态 性质的物理量称为状态函数 状态函数的一个重要性质 就是它们的数值大小只与体系所处的状态有关 也就 是说 在体系从一种状态变化到另一种状态时 状态函数的增量只与体系的始态和终 态有关 而与完成这个变化所经历的途径无关 例如 一种气体的温度由始态的 25 变到终态的 50 它变化的途径不论是先从 25 降温到 0 再升到 50 或是从 7 25 直接升温到 50 状态函数的增量只由体系的终态 50 和始态 25 T 所决定 其结果都是相同的 体系各个状态函数之间是相互制约的 若确定了其中的几个 其余的就随之而定 例如对于气体 如果知道了压力 温度 体积 物质的量这四个状态函数中的任意三 个 就能用状态方程式确定第四个状态函数 4 热和功 当体系和环境之间存在着温度差时 两者之间就会发生能量的交换 热会自动地 从高温的一方向低温的一方传递 直到温度相等建立起热平衡为止 热 heat 用符号 Q 表示 溶解过程中与环境交换的热称为溶解热 化学反应过程中与环境交换的热称 为反应热 热力学上规定 体系吸热 Q 为正值 体系放热 Q 为负值 除了热以外 我们把其他各种被传递的能量都称为功 work 如由于体系体积变 化反抗外力作用而对环境做的体积功 还有表面功 电功等 功 用符号 W 表示 本章只考虑体积功 热力学上规定 体系对环境做功 W 为负值 环境对体系做功 W 为正值 热和功是能量传递的两种形式 它们与变化的途径有关 当体系变化的始 终态 确定后 Q 和 W 随着途径不同而不同 只有指明途径才能计算过程的热和功 所以热 和功都不是状态函数 5 热力学能 热力学能 thermodynamic energy 又称内能 是体系中一切形式能量的总和 它包括体系中原子 分子或离子的动能 平动能 转动能 电子运动能等 各种了 粒子间吸引和排斥所产生的势能 以及化学键能 核能等 热力学能以符号 U 表示 具有能量单位 它仅决定于体系的状态 在一定状态下 有一定的数值 所以热力学能是状态函数 当体系从一种状态变化到另一种状态时 热力学能的增量 U 只与体系的始态与终态有关而与变化的途径无关 由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性 尚不能确定热力学能的绝对值 实际应用中只要知道热力学能的变化值就足够了 根据能量与转化定律 体系热力学 能的变化可以由体系与环境之间交换的热和功的数值来确定 二 化学反应中的能量变化 1 定压反应热 焓和焓变 8 大多数的化学反应都是在定压条件下进行的 例如在化学反应实验中 许多化学 反应都是在敞口容器中进行 反应是在与大气接触的情况下发生 因此 体系的最终 压力必等于大气压力 由于大气压力变化比较微小 在一段时间内可以看作不变 所 以反应可以看作是在定压下进行 因此讲座定压反应热效应具有实际意义 在定压下 进行的化学反应 如有体积变化时 则要做体积功 功可以有两种 一种是体积功 另一种是非体积功 如表面功 电功等 在定压下进行的化学反应 一般只做体积功 则 VpW 这样 按热力学第一定律 在定压下进行的化学反应的热力学能变化为 1 7 VpQWQU pp 则 11221212 pVUpVUVVpUUVpUQp 式中 U p V 都是状态函数 它们的组合 U pV 必须具有状态函数的性质 热力 学上定义 H U pV 取名为焓 即以 H 表示 这样得出 1 8 HHHQp 12 为体系的焓变 chang of enthalpy 具有能量单位 即温度一定时 在定压下 H 只做体积功时 体系的化学反应热效应在数值上等于体系的焓变 因而焓可以认为 p Q 是物质的热含量 即物质内部可以转变为热的能量 焓像热力学能那样 不能确定其绝对值 在实际应用中涉及的都是焓变 H 通常规定放热反应 吸热反应 从 可由热力学第一定律H 0 0 HHQp 得到VpQU p 1 9 VpUH 由此可知 定压下 就是体系经由定压过程发生变化时所做的体积功 UH 对始态和终态都是液体或固体的变化来说 统计体积变化不大 可以忽略不计 这V 样得到 1 10 UH 对于有气体参加的反应 如 9 OHgOgH 222 2 2 假定反应物和生成物都具有理想气体的性质 则 nRTRTnnVVpVp 1212 反应前后 气体的物质的量改变为 它等于气体生成物的物质的量总和减去气体反n 应物的物质的量总和 在上述反应中 当时 1 21 2 nKT15 298 13 479 2 15 29810314 8 1 molkJnRTUp 由此可见 即使在有气体参加的反应中 相比也只是一个较小的值 因此 H 与Vp 在一般情况下 可认为 UH 2 热化学方程式 表示化学反应及其热效应关系的化学方程式 叫做热化学方程式 如 2 2 222 gOHgOgH 1 64 483 15 298 molkJKH 该式表明 温度为 298 15K 诸气体压力均为标准压力 100kPa 时 在定压条件下 大多数反应都是在定压条件下进行的 水泵 2molH2 g 和 1molO2 g 生成 2molH2O g 所 放出的热量为 483 64kJ 因为反应热效应与许多因素有关 正确地写出热化学方程必须注意以下几点 1 因反应热效应的数值与温度 压力有关 在热化学方程式中必须注明反应条件 在同一温度下 物质的性质常随压力而变 热力学中规定了物质的标准状态 气 态物质的标准状态是压力为 100kPa 的理想气体 液态或固态物质的标准状态是在 100kPa 压力下 其相应的最稳定的纯净物 对于溶液来说 溶质的标准状态是它的质 量摩尔浓度为 1mol kg 1 实际应用中 稀溶液常近似用溶质的物质的量浓度 1mol L 1 压力为标准压力 100kPa 把稀溶液的溶剂看作纯物质 其标准状态是标准 压力下的纯液体 诸物质处于标准状态时的反应焓变 称为标准焓变 以 表示 上例的焓变就是标准焓变 温度若不注明 温度通常指 298 15K 2 必须注明反应物和生成物的聚集状态 通常用 g 表示气态 l 表示液态 s 表示固态 如上述反应生成物的是 H2O l 而不是 H2O g 则放出的热量就会多些 因为水的汽 H p 10 化要吸收一定热量 3 焓变必须和一个化学反应方程式相对应 3 生成焓 生成焓又称为生成热 它是反应热的一种 在热化学中 体系的标准状态是指压 力为 100kPa 温度可以任意选定 通常选定在 298 15K 在标准状态下 由元素的最 稳定的单质化合生成为 1mol 纯化合物时的反应焓变叫做该化合物的标准摩尔生成焓 用 表示 本书按习惯简写为标准生成焓 如果温度不是 298 15K 则需要在下 标处注明温度 符号为 T 是实际反应温度 可以看到 热力学中的标准状态是 指标准压力条件 温度由实际反应而定 在化学手册中查到的 的数据常是 298 15K 时的标准生成焓 由上所述 我们必须注意勿与 1 1 节中气体的标准状况相混 淆 根据上述定义 稳定单质的标准生成焓为零 应该指出 当一种元素有两种或两 种以上单质时 只有一种是最稳定的 从书后标准生成焓附录中可以看到 碳的两种 同素异形体石墨和金钢石 其中石墨是碳的稳定单质 它的标准生成焓为零 由稳定 单质转变为其他形式单质时 也有焓变 1 C H 1 897kJ molC 石墨金钢石 生成焓是热化学计算中非常重要的数据 通过比较相同类型化合物的生成焓数据 可以判断这些化合物的相对稳定性 例如 Ag2O 与 Na2O 相比较 因 Ag2O 生成时放 出热量少 因而比较不稳定 见表 1 1 表 1 1 Ag2O 与 Na2O 生成焓的比较 4 盖 斯 定 律 俄国化学家盖斯根据他对反应热效应实验测定结果分析 于 1840 年总结出一条定 律 在定压下 反应热效应只与反应物和生成物的始态和终态 温度 物质的聚集状态 和物质的量 有关 而与变化的途径无关 这个定律叫盖斯定律 根据这个定律 我们可以计算出一些不能用实验方法直接测定的热效应 例如 在煤 物质 1 298 15 fH KkJ mol 稳定性 Ag2O Na2O 31 1 414 2 300 以上分解 加热不分解 fHm fH fHT fHm 11 气生产中 我们需要知道下列反应在定温定压下 298 15K 100kPa 的热效应 2 1 2 C sO gCO g 上述反应的热效应不能用实验直接测定 但是 C 燃烧生成 CO2 的热效应和 CO 燃烧 生成 CO2 的热效应是已知的 1 221 1 222 393 5 1 1 283 0 2 2 C gO gCO gHkJ mol CO gO gCO gHkJ mol 可以设想 生成 CO2 的途径 即从始态 C O2 终态 CO2 的途径有两条 如图 1 1 所示 第一条途径是一步完成的 以 1 表示 第二条途径是分两步完成的 即是由碳 和氧气生成 CO 再由 CO 和氧气生成 CO2 分别以 3 和 2 表示 根据盖斯定律 则 123 HHH 1 312 393 15 283 0 110 5HHHkJ mol 由此求出反应 3 的热效应为 110 5kJ 即 1 23 1 110 5 3 2 C sO gCO gHkJ mol 实际上 根据盖斯定律 可以把热化学方程式像代数方程式那样进行运算 方程 式相加 或相减 其热效应的数值也相加 或相减 例如 在上例中式 1 减去式 2 即得式 3 即反应式 3 1 2 则热效应 312 HHH 盖斯定律的实质是焓为状态函数 焓变与途径无关 5 由标准生成焓计算化学反应热效应 盖斯定律的重要用途就是利用化合物的标准生成焓 来计算各种化学反应的热效 2 CO 2 CO 2 1 2 COO 3 3 H 2 2 H 1 1 H 22 1 1 C OCO 图的反应途径 12 应 因为在任何反应中 反应物和生成物所含有的原子和种类和个数总是相同的 质量 守恒定律 用相同种类和数量的单质既可以组成全部反应物 也可以组成全部生成物 如果分别知道了反应物和生成物的生成焓 即可以求出反应的热效应 现以氨的氧化 反应为例说明 例 1 3 由热力学数据表中查得 1 3 1 1 2 46 11 90 25 241 82 f f f H NHgkJ mol H NO gkJ mol H H O gkJ mol 计算氨的氧化反应的标准反应热 即标准焓 322 4 5 4 6 NHgO gNO gH O g 变 298 HK 解 反应物和生成物都可以看作是由 2molN2 6molH2 5molO2反应生成的 以单质为始 态 以生成物为终态 反应物为中间状态 可得关系图 1 2 222 265NHO 2 H 2 46NOH O H 1 H 32 45NHO 1 2 图氨氧化反应关系图 反应物标准生成焓的总和 13 132 1 4 5 4 46 11 5 0 184 44 ff HH NHgH O g kJ mol 生成物标准生成焓的总和 22 1 4 6 4 90 256 241 82 1089 92 ff HH NO gH H O g kJ mol 根据盖斯定律 12 HHH 1 21 1089 92 184 44 905 48HHHkJ mol 由上述例子可知 在相同温度和压力下 标准反应热等于生成物的标准生成焓总和减 去反应物的标准生成焓总和 1 11 ifif i HHH 生成物反应物 其中为生成物的化学反应计量数 2 12 1 化学反应速率化学反应速率 一 化学反应速率的表示方法 化学反应速率是指在一定条件下 化学反应中反应物转变为生成物的速率 往往 用单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值 绝对值 表示 单位 mol L 1 时间 时间可以为 s min 或其他时间单位 14 反应速率 即 变化所需时间 浓度变化 通过上式计算得出的实际上是平均速率 当时间间隔趋于 0 时 平均速率即转化 为瞬时速率 如图 在浓度随时间变化的图上 某时刻的速率即该时刻切线的斜率 以后提到的速率 均指瞬时速率 显然 反应刚开始 速率大 然后不断减小 体现了反应速率变化的 实际情况 2 22 2 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介 1 化学反应历程 机理 一个化学反应 在一定条件下 反应物变成生成物实际经过的途径 基元反应 在反应中反应物分子直接转化成生成物的反应 简单反应 复杂反应 在反应中反应物分子经过多步才转化成生成物的反应 非基元反应 基元反应 CO g NO2 g CO2 g NO g 非基元反应 H2 g I2 g 2HI g I2 g 2 I g 快 H2 g 2I g 2HI g 慢 2 化学反应速率理论 1 有效碰撞理论 化学反应发生的必要条件是反应物分子 或原子 离子 间的碰撞 只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应 称 有效碰撞 活化分子是反应 物分子中能量较高的分子 其比例很小 15 理论要点 有效碰撞 能发生反应的碰撞 活化分子 具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子 活化能 活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差 其他条件相同时 活化能越低的化学反应 反应速率越高 活化能 Ea 是化学反应的 能垒 Ea越高 反应越慢 Ea越低 反应越快 Ea 可以通过实验测定 一般化学反应的活化能约在40 400 kj mol 1之间 多数化学反应的活化能约在60 250 kj mol 1之间 反应的活化能小于 40 kj mol 1时 反应速度很快 反应的活化能大于 400 kj mol 1时 反应速度很慢 中和化学反应的活化能约在13 25 kj mol 1之间 2 过渡状态理论 化学反应并不是通过反应物分子的简单 碰撞完成的 在反应物到产物的转变过程 中 先形成一种过渡状态 即反应物分子活化形成配合物的中间状态 如 A BC A B C ABC 2 32 3影响化学反应速率的主要因素影响化学反应速率的主要因素 内因 反应的活化能 外因 浓度 温度 催化剂 一 浓度或分压对反应速率的影响 1 基元反应 对于简单反应 反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为 产物的反应 2 基元反应的化学反应速率方程式 可由质量作用定律描述 在一定温度下 对某一基元反应 反应速率与各反应物浓度 以化学方程式中该 物质的计量数为指数 的乘积成正比 如 aA bB gG dD 为基元反应 则 B A v ckc ba 称作质量作用定律数学表达式 16 而对于非基元反应 有 B A v ckc nm 称作反应速率方程式 其中m n要通过实验来确定 a b 或 m n 称为反应级数 例1 S2O8 2 3I 2SO42 I3 非基元反应 该反应为2级反应 k 称为反应速率常数 可用来表征反应的速率 k与温度 催化剂有关 而与浓度无关 对于n级反应其单位是 mol dm 3 n 1 s 1 反应级数的意义反应级数的意义反应级数的意义 表示了反应速率与物质的量浓度的关系 零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关 速率常数的单位 零级反应 k cA 0 k的量纲为mol dm 3 s 1 一级反应 kcA k的量纲为s 1 二级反应 k cA 2 k的量纲为mol3 dm 1 s 1 气体反应可用气体分压表示 2NO2 2NO O2 v kc c NO2 2 或 v kpp NO2 2 kc kP 二 温度对反应速率的影响 范特霍夫规则 一般情况下 在一定温度范围内 对化学反应温度每升高10度反应速率大约增加 到原来的2 4倍 温度升高使反应速率显著提高的原因是 升温是反应物分子的能量增加 大量的 非活化分子获得能量后变成活化分子 单位体积内活化分子的百分数大大增加 由小 碰撞次数增多 从而反应速率明显增大 2 82 IOSkv 17 三 催化剂对反应速率的影响 催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用 正催化 加速反应速率 负催化 减慢反应速率 1 催化剂影响反应速率的原因 催化作用的实质是改变了反应的机理 降低了反应的活化能 因而提高了反应速 率 不改变反应前后物质的组成和质量 也不改变平衡常数K 缩短平衡到达的时间 加快平衡的到来 2 特点 高效性 用量少 作用大 选择性 一种催化剂只能催化一种或几种反应 同一反应用不同催化剂得到不同产物 反应前后组成和质量不变 酶的活性要在一定温度 一定pH范围时才最大 2 42 4 化学平衡化学平衡 一 化学反应的可逆性和化学平衡 1 化学平衡及特征 在一定条件下 既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应称可逆反应 如反应 CO g H2O g H2 g CO2 g 在高温下CO与H2O能反应生成H2和CO2 同时H2与CO2也能反应生成CO和H2O 对这样 的反应 为强调可逆性 在反应式中常用 代替等号 化学平衡及特征 几乎所有反应都是可逆的 只是有些反应在已知的条件下逆反应进行的程度极为 微小 以致可以忽略 这样的反应通常称之为不可逆 如 KClO3加热分解便是不可逆反 应的例子 可逆反应在进行到一定程度 便会建立起平衡 例如 一定温度下 将一定量的 CO 和 H2O 加入到一个密闭容器中 反应开始时 CO 和 H2O 的浓度较大 正反应速率较 大 一旦有 CO2和 H2生成 就产生逆反应 开始时逆反应速率较小 随着反应进行 反应物的浓度减少 生成物的浓度逐渐增大 正反应速率逐渐减少 逆反应速率逐渐 18 增大 当正 逆反应速率相等时 即达到平衡状态 正 逆反应速率相等时的状态叫 做化学平衡 化学平衡有两个特征 1 化学平衡是一种动态平衡 表面上看来反应似乎已停止 实际上正逆反应仍 在进行 只是单位时间内 反应物因正反应消耗的分子数恰等于由逆反应生成的分子 数 2 化学平衡是暂时的 有条件的平衡 当外界条件改变时 原有的平衡即被破 坏 直到在新的条件下建立新的平衡 2 化学平衡常数 1 实验平衡常数 在一定温度下液相达平衡时 都能建立如下的关系式 aA bB dD eE de abc K cDc E cA c B Kc为浓度平衡常数 对气体反应 还可用气体的分压代替浓度 平衡常数表达式可写成Kp de abp p p p p K DE AB Kc Kp统称为实验平衡常数 2 标准平衡常数 热力学平衡常数 标准平衡常数表达式 对溶液中的反应 aA S bB eE dDA 固体 A 不参与此式的书写 de bc c cc E c c B c K D 对气相反应要用分压表示 19 3 书写和应用平衡常数的几点说明 平衡常数表达式需与计量方程式相对应 同一化学反应用不同计量方程式表示 时 平衡常数表达式不同 得到的数值也不同 例 N2 g 3 H2 g 2NH3 g A K1 1 60 10 5 1 2N2 g 3 2 H2 g NH3 g A K2 3 87 10 2 K1 K2 K1 K22 纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的浓度在平衡常数表达式中不出现 k 例 Ca2CO3 s CaO s CO2 A 写入平衡常数表达式中各物质的浓度或分压 必须是在系统达到平衡状态时相 应的值 气体只可用分压表示 温度发生改变 化学反应的平衡常数也随之改变 因此 在使用时须注意相应 的温度 平衡常数的意义 平衡常数是可逆反应的特征常数 对同类反应来说越大 反应进行得越完全 k 由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和非平衡态时反应进行的方向 多种平衡的平衡常数 多重平衡的规则 在相同条件下 如有连个反应方程式相加或相减得到第三个反 应方程式 则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积或之商 即 K3 K1 K2 或 K3 K1 K2 3 平衡常数与平衡转化率 转化率 a 某反应物已转化的量 某反应物的重量 100 若反应前后体积不变 反应的量可以用浓度表示 a 某反应物的起始浓度 某反应物的平衡浓度 某反应物的起始浓度 100 2 52 5 化学平衡的移动化学平衡的移动 2 p CO K p 20 一 浓度对化学平衡的影响 在其它条件不变的情况下 增加反应物的浓度或减少生成物的浓度 化学平衡向 着正反应方向移动 增加生成物的浓度或减少反应物的浓度 化学平衡向着逆反应的 方向移动 在可逆反应中 为了尽可能利用某一反应物 经常用过量的另一种物质和它作用 不断将生成物从反应体系中分离出来 则平衡将不断向生成产物的方向移动 二 压力对化学平衡的影响 等温下 增大总压强 平衡向气体分子数减少的方向移动 减压 则 平衡向气体分子数增加的方向移动 如 673K 时反应 N2 g 3H2 g 2NH3 g 如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等 在等温下 增加或降低总压强 对平衡没有影响 如 773K 时反应 CO H2OH2 CO2A 三 温度对化学平衡的影响 升高温度 使平衡向吸热方向移动 降低温度 使平衡向放热方向移动 体系放热时 rH 为负值 吸热时为正值 四 催化剂与化学平衡 催化剂不会使平衡发生移动 但使用催化剂能降低反应的活化能 加快反应速率 缩短达到平衡的时间 五 平衡移动原理 吕 查德里原理 2 6 反应速率与化学平衡的综合利用 1 是一种价廉易得的反应物过量 以提高里一种原料的转化率 2 升高温度能增大反应速率 对于吸热反应还能增加转化率 3 对于气体反应 增加压力会使反应速率加快 对分子数减少的反应还能提高转化率 21 4 选用催化剂时 须考虑催化剂的催化性 活化温度 价格等 对容易中毒的催化剂 须注意原料的纯化 第三章第三章 原子结构和元素周期表原子结构和元素周期表 3 13 1 原子核外电子的运动状态原子核外电子的运动状态 一 玻尔的原子结构理论一 玻尔的原子结构理论 1913 年 丹麦青年物理学家玻尔 N Bohhr 在氢原子光谱和普朗克 M Planck 量子 理论的基础上提出了如下假设 1 原子中的电子只能沿着某些特定的 以原子核为中心 半径和能量都确定的轨 道上运动 这些轨道的能量状态不随时间而改变 称为稳定轨道 或定态轨道 2 在一定轨道中运动的电子具有一定的能量 处在稳定轨道中运动的电子 既不 吸收能量 也不发射能量 电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时 才有能量的吸收 和放出 在离核越近的轨道中 电子被原子核束缚越牢 其能量越低 在离核越远的 轨道上 其能量越高 轨道的这些不同的能量状态 称为能级 轨道不同 能级也不 同 在正常状态下 电子尽可能处于离核较近 能量较低的轨道上运动 这时原子所 处的状态称为基态 其余的称为激发态 3 电子从一个定态轨道跳到另一个定态轨道 在这过程中放出或吸收能量 其频 率与两个定态轨道之间的能量差有关 二 电子的波粒二象性 光的干涉 衍射等现象说明光具有波动性 而光电效应 光的发射 吸收又说明 光具有粒子性 因此光具有波动和粒子两重性 称为光的波粒二象性 光的波粒二象性启发了法国物理学家德布罗意 de Broglie 1924 年 他提出了 一个大胆的假设 认为微观粒子都具有波粒二象性 也就是说 微观微粒除具有粒子 性外 还具有波的性质 这种波称为德布罗意波或物质波 1927 年 德布罗意的假设 经电子衍射实验得到了完全证实 美国物理学家戴维逊 C J Davisson 和革末 L H Ge rmer 进行了电子衍射实验 当将一束高速电子流通过镍晶体 作为光栅 而射到荧光 屏上时 结果得到了和光衍射现象相似的一系列明暗交替的衍射环纹 这种现象称为 电子衍射 衍射是一切波动的共同特征 由此充分证明了高速运动的电子流 也具有 22 波粒二象性 除光子 电子外 其他微观粒子如 质子 中子等也具有波粒二象性 这种具有波粒二象性的微观粒子 其运动状态和宏观物体的运动状态不同 例如 导弹 人造卫星等的运动 它在任何瞬间 人们都能根据经典力学理论 准确地同时 测定它的位置和动量 也能精确地预测出它的运行轨道 但是像电子这类微观粒子的 运动 由于兼具有波动性 人们在任何瞬间都不能准确地同时测定电子的位置和动量 它也没有确定的运动轨道 所以在研究原子核外电子的运动状态时 必须完全摒弃经 典力学理论 而代之以描述微观粒子运动的量子力学理论 三 波函数与原子轨道 1926 年奥地利物理学家薛定谔 E Schr dinger 把电子运动帮光的波动性理论联系 起来 提出了描述核外电子运动状态的数学方程 称为薛定谔方程 薛定谔方程把作 为粒子物质特征的电子质量 m 位能 V 和系统的总能量 E 与其运动状态的波函数 列在一个数学方程式中 即体现了波动性和粒子性的结合 解薛定谔方程的目的就是 求出波函数以及与其相对应的能量 E 这样就可了解电子运动的状态和能量的高低 求 得 x y z 的具体函数形式 即为方程的解 它是一个包含三个常数项 n l m 和三个 变量 x y z 的函数式 从理论上讲 通过解薛定谔方程可得出波函数 但薛定谔方程的许多解在数学上 是合理的 且运算极为复杂 只有满足特定条件的解才有物理意义 用来描述核外电 子运动状态 为了得到描述电子运动状态的合理解 必须对三个参数 n l m 按一定 的规律取值 这三个函数 分别称为主量子数 角量子数和磁量子数 求解方程得出的不是一个具体数值 而是用空间坐标 x y z 来描述波函数的数学 函数式 一个波函数就表示原子核外电子的一种运动状态并对应一定的能量值 所以 波函数也称原子轨道 但这里所说的原子轨道和宏观物体固定轨道的含义不同 它只 是反映了核外电子运动状态表现出的波动性和统计性规律 为了方便 解方程时一般先将空间坐标 x y z 转换成球坐标 r 而后把 分 解为用 r 表示的径向分布函数 R r 和仅包含角度变量和的角度分布函数 Y R 为电子 与原子核间的距离 和代表角度 由于的角度分布与主量子数 l 无关 且 l 相同时 其角度分布图总是一样的 在下章讨论成键问题时 角度分布图有直接应用 故比较 重要 图 3 1 为某些原子轨道的角度分布图 图中的 号表示波函数的正 负值 图 3 1 s p d 原子轨道角度分布图 平面图 23 四 概率密度和电子云图形 按照量子力学的观点 原子核外的电子并不是在一定的轨道上运动 而是在原子 核周围空间作调整复杂运动 它的运动规律是符合统计性的 对于电子的运动 我们 只能用统计的方法 给出概率的描述 即我们不知道每一个电子运动的具体途径 但 从统计的结果却可以知道某种运动状态的电子在哪一个空间出现的概率最大 电子在 核外空间各处出现的概率大小 称为概率密度 为了形象地表示电子在原子中的概率 密度分布情况 常用密度不同的小黑点来表示 这种图形称为电子云 黑点较密的地 方 表示电子出现的概率密度较大 黑点较稀疏处 表示电子出现的概率密度较小 氢原子 1s 电子云如图所示 从图中可见 氢原子 1s 电子云呈球形对称分布 且电子 的概率密度随离核距离的增大而减小 电子在核外空间出现的概率密度和波函数 的平方成正比 也即表示为电子在原 子核外空间某点附近微体积出现的概率 类似于作原子轨道分布图 也可以作出电子支的角度分布图 见图 3 3 两种图形 基本相似 但有两点区别 原子轨道的角度分布图带有正 负号 而电子云的角度 分布图均为正值 通常不标出 电子云角度分布图形比较 瘦 些 五 四个量子数 四个量子数在量子力学中用来描述原子内核外电子运动的状态 或分布情况 根 据量子力学处理结果和有关实验表明 对原子核外电子的运动状态采用四个量子数来 描述才较为合理 1 主量子数 n 主量子数是描述核外电子距离核的远近 电子离核由近到远分别用数值 n 1 2 3 有限的整数来表示 而且 主量子数决定了原子轨道能级的高低 n 越大 电子的能级越大 能量越高 n 是决定电子能量的主要量子数 n 相同 原子轨道能级 相同 一个 n 值表示一个电子层 与各 n 值相对应的电子层符号如下 n1234567 电子层名称第一层第二层第三层第四层第五层第六层第七层 电子层符号电子层符号 KLMNOPQ 2 角量子数 l 24 在同一电子层内 电子的能量也有所差别 运动状态也有所不同 即一个电子层 还可分为若干个能量稍有差别 原子轨道形状不同的亚层 角量子数 就是用来描述原l 子轨道或电子云的形态的 的数值不同 原子轨道或电子云的形状就不同 的取值ll 受的限制 可以取从 0 到 n 1 的正整数 n1234 4 l 0 0 10 1 20 1 2 3 每个值代表一个亚层 第一电子层只有一个亚层 第二电子层有两个亚层 以此 类推 亚层用光谱符号等表示 角量子数 亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下 l 1234 4 亚层符号 spdf 原子轨道或原子轨道或 电子云形状电子云形状 圆球形哑铃形花瓣形花瓣形 同一电子层中 随着 的增大 原子轨道能量也依次升高 即 Ens Enp End Enf 即l 在多电子原子中 角量子数与主量子数一起决定电子的能级 每一个 值表示一种形状l 的电子云 与主量子数决定的电子层间的能量差别相比 角量子数决定的亚层间的能 量差要小得多 3 磁量子数 m 原子轨道不仅有一定的形状 并且还具有不同的空间伸展方向 磁量子数 m 就是 用来描述原子轨道在空间的伸展方向的 磁量子数的取值受角量子数的制约 它可取 从 到 包括 0 在内的整数值 确定后 可有 2 1 个值 当 0 时 0 即lllmllm s 轨道只有 1 种空间取向 当 1 时 即轨道有 3 种空间取向 当 2l1 01 mpl 时 2 1 012 m 即轨道有 5 种空间取向 分别为 d 222 zyx xzxy dddyzdd 通常把 都确定的电子运动状态称原子轨道 因此 亚层只有一个原子轨nlms 道 亚层有 3 个原子轨道 亚层有 5 个原子轨道 亚层有 7 个原子轨道 磁量pdf 子数不影响原子轨道的能量 都相同的几个原子轨道能量是相同的 这样的轨道nl 称等价轨道或简并轨道 例如 相同的 3 个轨道 5 个轨道 7 个轨道都是简并lpdf 轨道 和的关系见表 3 1 nlm 25 表 3 1 和的关系nlm 主量子数 n 1234 电子层符号 KLMN 角量子数 l 0010120123 电子亚层符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f 0000000000 1 1 1 1 1 1 2 2 2 磁量子数 m 3 亚层轨道数 2 1 l 1131 351357 电子层轨道数 2 n 14916 综上所述 用 三个量子数即可决定一个特定原子轨道的大小 形状和伸nlm 展方向 4 自旋量子数 s m 电子除了绕核运动外 还存在自旋运动 描述电子自旋运动的量子数还称为自旋 量子数 由于电子有两个相反的自旋运动 因此自旋量子数取值为 符号 s m 2 1 2 1 和 用 和 表示 以上讨论了四个量子数的意义和它们之间相互联系又相互制约的关系 这样将四 个量子数伸展方向以及电子的自旋状态等 在四个量子数中 三个量子数可确定电子的原子轨道 两个量子数可nlmnl 确定电子的能级 这一个量子数只能确定电子的电子层 n 3 23 2 原子核外电子排布与元素周期律原子核外电子排布与元素周期律 对于氢原子来说 在通常情况下 其核外的一个电子通常是位于基态的 1 轨道上 s 但对于多电子原子来说 其核外电子是按能级顺序分层排布的 26 一 多电子原子轨道的能级 在多电子原子中 由于电子间的相互排斥作用 原子轨道能级关系较为复杂 1939 年鲍林 根据光谱实验结果总结出多电子原子中各原子轨道能级的相LPauling 对高低的情况 并用图近似地表示出来 称为鲍林近似能级图 图中圆圈表示原子轨道 其位置的高低表示各轨道能级的相对高低 图中每一个 虚线方框中的几个轨道的能量是相近的 称为一个能级组 相邻能级组之间能量相差 比较大 每个能级组 除第一能级组外 都是从 能级开始 于能级终止 能级组数等sp 于核外电子层数 能级组的划分与周期表中周期的划分是一致的 从图 3 4 可以看出 1 同一原子中的同一电子层内 各亚层之间的能量次序为 nfndnpns 2 同一原子中的不同电子层内 相同类型亚层之间的能量次序为 pPpsss432 321 3 同一原子中第三层以上的电子层中 不同类型的亚层之间 在能级组中常出现 能级交错现象 如 pdfspdspds6546 545 434 对于鲍林近似能级图 需要注意以下几点 1 它只有近似的意义 不可能完全反映出每个原子轨道能级的相对高低 2 它只能反映同一原子内各原子轨道能级的相对高低 不能用鲍林近似能级图来 比较不同元素原子轨道能级的相对高低 3 该图实际上只能反映出同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低 而不一 定能完全反映内电子层中原子轨道能