第八章 有机合成纤维.doc

第八章 有机合成纤维第一节 涤纶、锦纶、丙纶纤维的结构与性能一、涤纶、锦纶、丙纶纤维的化学结构（一）涤纶纤维的分子结构分子量一般控制在1800025000左右从涤纶分子组成来看， （1）由短脂肪烃链（CH2链段）、酯基、苯环、端羟基所构成；（2）除二端醇羟基外，无其它极性基因，亲水性极差；（3）约含46酯基，高温时水解、热裂解，遇碱皂解；（4）脂肪族烃链使涤纶分子具有一定的柔曲性，苯环使涤纶大分子基本为刚性分子，且使分子链易于保持线型；（5）涤纶大分子在适宜条件下很容易形成结晶，因而结晶度和取向性较高。（二）锦纶纤维的分子结构 也称聚酰胺纤维（PA）常用锦纶纤维分两大类：（1）由二元胺和二元酸缩聚而得的，其长链分子的化学结构式为：H OH命名：在锦纶后加数字，前一数字是二元胺的碳原子数，后一数字是二元酸的碳原子数。（2）由已内酰胺缩聚或开环聚合得到的，其长链分子的化学结构式为：H OH命名：根据其单元结构所含碳原子数目。例如锦纶6由含6个碳原子的已内酰胺开环聚合而得的。锦纶分子组成特点：（1）都是由带有酰胺键（一CONH一）的线型大分子组成的（2）分子中有一CO一、一NH一基团，可以在分子间或分子内形成氢键结合，也可以与其他分子相结合，吸湿能力较好，并能形成较好的结晶结构；（3）分子中的一CH2一（亚甲基）之间只能产生较弱的范德华力，故一CH2一链段部分的分子链卷曲度较大；（4）各种锦纶纤维因含一CH2一的个数不同，不仅分子间氢键的结合形式不完全相同；同时分子卷曲的概率也不一样；（5）有些锦纶纤维的分子有方向性，分子的方向性不同，纤维的结构性质也不完全相同。（三）丙纶纤维的分子结构基本组成物质：等规聚丙烯，也称聚丙烯纤维（PP）。其长链的化学结构式为：H OH丙纶纤维约含有85%97%等规聚丙烯、3%15无规聚丙烯具有较高的立体规整性，容易形成结晶。而且聚合物的等规度愈高，结晶速率愈快。二、涤纶、锦纶、丙纶纤维的形态结构和聚集态结构（一）形态结构光学显微镜下：形态结构相似：圆形截面，无特殊纵向结构电镜下：涤纶、锦纶可观察到丝状的原纤组织，锦纶66的原纤宽约1015nm。涤纶的原纤宽度达数百nm。如用异形喷丝板，可制成多角形、多叶形、中空等各种异型截面。异形纤维可以改变纤维的弹性，使纤维具有特殊的光泽与膨松性，并改善纤维的抱合性能与覆盖能力，还有抗起球、减少静电等性能。如三角形的纤维有闪光效应，五叶形的纤维有真丝般的光泽，手感良好，并抗起球；中空纤维由于内部有空腔，比重小，保暖性好。p.188图8-1：主要异形纤维的截面形状与相应的喷丝孔形状。（二）聚集态结构聚集态结构与纺丝过程的拉伸及热处理有密切关系。涤纶：初生纤维，几乎完全无定形；经拉伸及热处理，具有一定的结晶度（3545%）和取向度（双折射值可达0.188），密度1.38。锦纶：较涤纶分子易结晶，在纺丝过程中即结晶，锦纶6在纺丝后的放置过程中也会发生结晶。由于冷却成形时内外温度不一致，皮层取向度较高，结晶度较低；芯层结晶度较高，取向性较低。结晶度一般3040%，双折射值0.050.063，密度1.14。丙纶：全同构型的纤维具有较高的立体规整性，易结晶，结晶度达6567%，密度0.900.92，（现有纤维中密度最低），双折射值0.034。涤纶、锦纶与丙纶纤维的聚集态结构都属于折叠链/伸直链的晶体共存体系，涤纶与锦纶纤维的单元晶格均属三斜晶系，丙纶属单斜晶系。涤纶和锦纶纤维的原纤维，原纤之间具有较大的微隙，并由一些排列不规则的无定形分子所联系。而原纤维则是由高侧序度的分子所组成的微原纤堆砌而成。微原纤间可能存在着较小的微空隙，并由一些侧序度稍差的分子所联系。丙纶纤维中的分子链是呈立体螺旋构型的。涤纶、锦纶、丙纶纤维的聚集结构均可采用缨状折叠链模型加以描述。三、涤纶、锦纶、丙纶纤维的性能（p.191表8-2）（一）涤纶1比重 ：1.381.40 2机械性质 （1）强度和伸长度 ：很高，主要原因：l）大分子相互镶嵌结合形成结晶度高达60左右的结晶区。2）热抽伸使纤维分子有较高的取向度。3）分子量较高，分子量分布较集中，导致分子间有较高的作用力。（2）初始模量和弹性 ：初始模量较高，小负荷作用下不易变形，回弹性也好由于吸湿差，干湿状态下机械性质几乎无差别。 3吸湿性：差，标准大气条件下，回潮率仅为0.4% 4热学性质：玻璃化温度为6770，软化温度为235240，熔点为255260 。耐热性与热稳定性均很好5电学性质：极易产生静电 6光学性质： 双折射率0.188，较高；耐日光性能极好，仅次于腈纶7染色性能：染色困难，必须在高温高压下染色 8化学性质（1）耐酸性：对有机酸、98甲酸、80硫酸（室温）等较稳定。但对浓硫酸、浓硝酸，会因酯键被分解而溶解。（2）耐碱性：分子链会因酯键被碱液皂化或水解而断裂，故不耐碱。涤纶纤维受强碱作用时，从纤维外侧同心地向内芯溶解，但残余部分纤维的强度可保持不变。这是目前“涤纶仿真丝”碱减量工艺的基本原理。（二）锦纶1比重：1.14，较轻 2机械性质（1）强度和伸长度 高（2）初始模量与弹性 初始模量低，弹性好，耐磨性在所有纤维中居首位3吸湿性 标准回潮率：锦纶6 ：4.5%；锦纶66：3.84.2%，合纤中属较高4热学性质5电学性质：电绝缘性高，与其他物体摩擦常带正电。6耐光性：不耐日晒，长期光照颜色会发黄，强度下降20左右。7染色性能：对酸性染料的亲和性大，也可采用分散性染料。8化学性质：耐碱不耐酸（三）丙纶1比重：0.900.92，浮于水中，是现有纤维中最轻的。2机械性质（1）强度和伸度：可通过变化抽伸倍率来控制强度与伸长度。一般强度2.67.0cNdtex伸长率2080。（2）初始模量与弹性：初模量不高，弹性很好，弹性回复能力与锦纶66及涤纶相仿。（3）耐磨性能：好，不仅耐平磨，耐曲磨性能也好。强度和弹性，特别是急弹性较好，是丙纶织物耐磨的主要原因。丙纶织物不易起球。 3.吸湿和染色性能：不吸湿，难以染色。4热学性质：玻璃化温度为-35-180C，软化点为1401600C，熔点低，耐干热性差，因此在纤维制造中常加入抗氧化剂（或称热稳定剂），以提高纤维耐热性。耐湿热，在沸水下煮沸几小时不变形。5耐光性：特别差，易老化，制造时应添加化学防老剂。6化学性质 ：耐酸碱性、耐化学溶剂性能较其他合成纤维要好，但长时间浸于50硝酸或50硫酸，强度会降低。第二节 腈纶、维纶纤维的结构与性能一、腈纶、维纶纤维的化学结构（一）腈纶纤维的化学结构聚丙烯腈纤维（PAN）第一单体：丙烯腈单元（85以上），对纤维性能起主要作用。由于大分子间作用力较强，纯聚丙烯腈纤维结构过于紧密，纺丝原液不易制备，纤维发硬变脆、吸湿性低、染色困难。第二单体 ：含有酯基的合成物（312 ），如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯等。作用：减弱大分子间作用力，降低结构紧密性，提高纤维弹性、手感和热塑性，降低纤维初始模量和耐热性，使纺丝原液易于制备，便于纺丝拉伸，也利于染色。 第三单体 ：带有酸性或碱性基团的单体（13 ），如丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、甲叉丁二酸单钠盐（衣康酸）。作用：引人一定数量的能与染料结合的基团，以改进纤维的染色性能。腈纶纤维主要用湿法纺制，但也可通过增塑熔体法纺丝制得。（二）维纶纤维的化学结构基本组成物质：聚乙烯醇因乙烯醇很不稳定，故聚乙烯醇不能由乙烯醇聚合形成，而是先由醋酯乙烯聚合成聚醋酸乙稀，然后再以烧碱作催化剂在甲醇溶液中进行醇解，脱去醋酸根，制得聚乙烯醇。聚乙烯醇无明显熔点，不能被加热成熔融状态；它的分子上有许多羟基，易溶于水，故在纺丝成形后还要再用甲醛作缩醛化处理。缩醛化处理：由甲醛与纤维中的羟基作用生成聚乙烯醇缩甲醛（即维纶）纤维（PVA）。缩醛化程度的表示：缩醛度聚乙烯醇中羟基参与缩醛化反应的克分子百分数。一般要求纤维的缩醛度在30%左右。缩醛度过小，纤维的耐热性和耐水溶性差，但若缩醛度过高，纤维的染色性能就会变差，且强度也会下降过多。经正常缩醛化处理的维纶纤维应可耐115的热水处理，但因纤维的自由羟基已减少30%，吸湿性及染色性能已经减弱，收缩率略有增加，强度下降。其分子结构中的一部分：维纶纤维可以通过湿法纺丝和干法纺丝制得。纤维的分子量一般为6000080000。二、腈纶、维纶纤维的形态结构和聚集态结构（一）形态结构1腈纶纤维（p.197图8-4）横截面：湿纺：基本圆形，有微小空隙；干纺：花生果形。纵向：比较粗糙，有轻微条纹。内部存在空穴结构。2维纶纤维（p.198图8-5）湿纺：截面：腰圆形，具有明显的皮芯结构，而且皮层结构紧密，芯层则有许多空隙，空隙的形成与腈纶类似，是脱溶剂造成的。皮芯的最外部还有一层表皮层。改变纺丝条件，可使纤维主截面更趋于圆形，并看不到皮芯结构。例如降低凝固溶的温度，截面可趋向于充实均匀，如果采用氢氧化钠和甲醇作凝固剂，则纤维的截面就能既接近圆形又无明显的皮芯结构。干纺：看不到皮芯结构，截面形状随纺丝液浓度而变化，浓度为30%时，截面似哑铃状，同时还可观察到宽度约0.1m的原纤结构。（二）聚集态结构1腈纶纤维腈纶纤维中不存在真正的结晶结构（即三维空间有整齐有序排列），而只存在横向有序纵向无序的聚集态结构特征。准晶区是侧序度较高的部分，其余则可再分为中等侧序度和低侧序度两个部分。用X射线衍射法对腈纶纤维聚集态结构的研究，证明了纤维中存在着与纤维轴平行的晶面，即在沿垂直于大分子链的方向存在着一系列等距离排列的原子层或分子层，说明大分子排列是侧向有序。但纤维中不存在垂直于纤维轴的晶面，这说明沿纤维轴（即大分子纵向）方向的原子排列是无规则的，即大分子排列为纵向无序。因此，通常认为聚丙烯腈纤维中没有真正的晶体存在，并将这种只是侧向有序的结构称为醖晶（或准晶），属六方晶系。腈纶不能形成真正晶体的原因，在于腈纶的大分子上有体积较大且极性较强的氰基侧基，使大分子具有不规则的螺旋棒构象。2维纶纤维聚乙烯醇大分子的主链骨架为平面锯齿形。大分子链上羟基分布会影响聚乙烯醇的结晶性能，而羟基分布与醋酸乙烯的聚合温度有关，降低聚合温度有利于提高聚乙烯醇结构的规整性。聚乙烯醇晶胞为单斜晶系，其结晶区密度为1.345，非结晶区密度为1.269，缩醛化后密度一般为1.26g/cm3。结晶部分理想取向时双折射为0.0518，非晶态部分理想取向时双折射为0.0438。皮层取向度比芯层的高得多。热处理后，纤维的结晶度约为6070%，缩醛化处理对纤维的X射线衍射图基本上没有影响，说明缩醛化过程中是在非结晶区发生的。三、腈纶、维纶纤维的性能（一）腈纶1比重：1.141.17。2机械性质（1）强度和伸长度：较小（p.200表8-5）（2）初始模量和弹性：初模比涤纶小，比锦纶高。弹性明显优于棉、麻、粘胶和蚕丝纤维，低于羊毛、锦纶和涤纶；多次循环拉伸的剩余伸长率大，其服装袖口、领口极易变形。膨松性优，压缩弹性率约为羊毛和锦纶的1.3倍。（3）耐磨性：优于粘胶、醋酯，但不如锦纶、涤纶等合成纤维。3吸湿性：标准回潮率1.22.0，中等。4热学性质 ：两个玻璃化温度，低序区80100，中序区140150之间，纤维没有明显的熔点，100200开始软化，280300时分解，燃烧时没有明显的熔融粘流态，大量溅落在衣服上也不会熔成小孔。工业生产上常利用腈纶纤维热弹性来制造腈纶膨体纱。利用腈纶纤维的色变现象（200或以上热处理时，纤维由黄-棕-黑，而强力仍保留原有强力的一半以上）可制造耐高温、高模量的碳纤维。5光学性质和电学性质：耐光性和耐气候性特别好，居纺织纤维的首位；电绝缘性较大，摩擦易带电（常带负电）。6染色性能：引入第二、第三单体后，染色性能较好。7化学性质：耐化学药品作用的稳定性良好的。溶解于浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸，但耐浓盐酸，对上述中等浓度的无机酸和浓有机酸有抵抗性。耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中立即被破坏。（二）维纶1机械性能（1）强度和伸长度：强度较高，伸长度不高，湿强下降幅度较高。维纶有高强力长丝、高强力短纤维、普通长丝与普通短纤维之分。维纶可纺成高强度（9.7cNdtex以上）、高冲击强度、高