大学化学xx秋教案04

大学化学xx秋教案04 北京大学理科平台课大学化学第四章分子间作用力Ch4Intermolecular ForcesOverview|Intermolecular Forces|Phase Transitions|Vapor Pressure|Phase Diagrams|Structures ofSolids（参见BLB教材第11章）北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Page2Jiang Bian,Zuqiang BianPage31.Intermolecular Forces|为什么气体可以凝聚成为液体？z分子间作用力是气体凝聚的主要驱动力。 离子-偶极力离子-永久偶极之间的作用力van derWaals力?取向力（Keesom力）永久偶极之间的作用力。 ?诱导力（Debye力）永久偶极与诱导偶极之间的吸引力。 ?色散力（London力）瞬时偶极之间的作用力。 氢键质子给体与质子受体之间的作用力大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian|分子间作用力的分类zzz北京大学理科平台课Page4Ion-Dipole Forces|离子-偶极力z是一种较强的分子间力，其本质为静电相互作用。 一种存在于离子与永久偶极之间的相互作用力。 离子与偶极带有相反电荷的部分相互吸引。 这类作用力在离子化合物的水溶液中广泛存在。 zz离子-偶极力北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage5Dipole-Dipole Forces|取向力（Keesom力）zz分子永久偶极之间的相互作用。 弱于离子-偶极力，只有在距离很近的时候才会发生作用。 而随着距离的增大，该力迅速衰减。 对于分子量和分子大小相当的体系，分子间力随分子偶极矩增大而增加。 z北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage6Debye Forces诱导力(Debye Forces)诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力.极性分子作用为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极),这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力,因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间,也存在于极性分子与极性分子之间.北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage7Dispersion Forces|瞬时偶极（instantaneous dipolemoments）z1930年，Fritz London发现原子或分子中电子的运动可以产生瞬时偶极矩。 |色散力（London力）zz瞬时偶极之间的相互作用力。 所有的分子之间，无论是否具有永久偶极，都存在色散力。 北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage8Some ThumbRules|关于分子间力的一些简单规则z当两种分子的分子量和形状相近时，分子间力的大小取决于永久偶极的大小。 当两种分子的分子量和形状相去较远时，色散力将是分子间力的决定成分。 色散力通常是分子间力中的主要成分。 zz北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage9Hydrogen Bond|氢键（HBs）z1930年代，Linus Pauling首先认识到氢键在化学和生物学中的重要性。 定义所谓氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子（质子给体），和另分子中一个高电负性原子Y（质子受体）之间所形成的一种相互作用力。 X-HY氢键的键能约为425kJ/mol，处于化学键和van derWaals力之间，属于一类弱相互作用。 zz北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage10The Effectof HBs氢键对沸点的影响北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章从左图可以看出，碳族（红色）具有典型的沸点变化规律随原子序数增加，沸点上升。 然而氮族、氧族和卤素元素中，第二周期元素表现出特殊性，它们的氢化物都具有较高沸点。 这种现象反映了氢键的作用。 思考题为什么在左图中H2O具有最高的沸点？与HF和NH3相比较。 分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage11The Structure of Ice冰I h的结构北京大学理科平台课大学化学（xx秋）冰中的基本结构水六元环。 其中每个水分子与4个其它水分子形成氢键，形成无限延伸的四面体结构。 分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian第四章Page12Viscosity|液体的粘度z粘度反映了液体中分子相对运动的难易程度，因此是分子间作用力大小的一种反映。 分子间作用力越大，液体的粘度也就越大。 温度越低，液体的粘度也越大。 粘度的单位是kg?m-1?s-1。 zz北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage13Surface Tension|液体的表面张力z液体的表面张力源于液体表面分子所受到的分子间作用力的合力，且这种合力方向指向液体内部。 表面张力的单位为J?m-2，表示表面积每增加1m2所引起的能量上升值。 分子间作用力较大时，体系的表面张力也会比较大。 例如，20C下，水的表面张力为7.2910-2J?m-2，汞的表面张力为4.610-1J?m-2。 zz北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage14Capillary Action|浸润（wetting）z液体除了具有内部的分子间相互作用力（内聚力）之外，还存在液体分子与器壁之间的相互作用力（吸附力）。 水与玻璃管管壁存在较强吸附力，故试管中水的界面呈现凹半月形截面。 若将毛细管插入水中，则水会沿毛细管上升到一定高度。 这就是毛细作用。 上述现象是由于水的吸附能大于水的内聚能，所以液面上升，直至二者达到平衡。 Jiang Bian,Zuqiang Bianz|毛细作用（capillary action）z水和汞的比较z北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Page152.Phase Transitions|相变zz相变是自然界最重要的现象之一。 相变通常被看作是物理变化，但是随着微观结构的深入研究，发现相变也往往伴随着化学键的变化。 自然界最为常见的三态分别是气、液、固。 而三态之间的相互变换称为相变。 相变通常伴随着能量的吸收和释放，曾被称为潜热。 液体的气化热通常大于固体的液化热。 二者之和称为升华热。 zzz北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage16Heating Curve冰的加热曲线北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章把一块冰从-25C加热到125C的过程z A-B，升温，冰维持固态；z B-C，水平线，冰吸热熔化；z C-D，水升温，保持液态；z D-E，水平线，水吸热气化；z E-F，水汽升温，体系为气态。 各个升温区间所需的热量与各自的比热（specific heat）成正比。 分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page17Critical Phenomena|临界现象z当气体体系的温度上升到一定值以上时，无论加多大压强也不能将气体液化的现象称为临界现象。 该温度称为临界温度（T c），在临界温度使气体液化的最小压力称为临界压力（P c）。 分子间作用力使气体具有凝聚、液化的趋势，气体分子的热运动使气体具有扩散、膨胀的趋势，两个相反因素之间相互作用的结果使得气体具有临界现象。 |为什么会存在临界现象？z北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage18Critical Temperatures北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage19Supercritical Fluid|超临界流体z在临界温度以上，物质为气态，但是在高压下具有接近于液体的密度。 z超临界流体在高压下对非极性或弱极性有机分子具有较好的溶解性质（为什么？），因此可以作为天然有机产物的有效分离手段。 45C下，萘在SC CO2中的溶解度北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage203.Vapor Pressure|北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章蒸气压z液体的蒸气压为液体的蒸气与液体处于动态平衡时的压强。 z相同温度下，蒸气压较高的液体被称为挥发性液体（volatile liquids）。 z当温度上升时，液体的蒸气压也随之上升（参见左下图，Clausius-Clapeyron方程）。 z在沸点处，液体的蒸气压为1atm。 分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage21Vapor Pressureand T|北京大学理科平台课大学化学（xx秋）温度对蒸气压的影响z Clausius-Clapeyron方程lnP=?H vapRT+C所以，lnP与-1/T具有正比关系。 分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian第四章Page224.Phase Diagrams|相图z相图为物质的物相与温度、压力以及组成的关系图。 北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage23Phase Diagramsof H2O andCO2北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage24Some Questions|三相点与冰点有何区别？z三相点为纯水体系中水的冰点，而我们常说的冰点（水的凝固点）指在大气环境中被空气饱和的水的凝固点。 当液体温度下降至凝固点以下时，液体仍未结晶的现象。 |什么是过冷（super cooling）现象？z|水的液-固线倾斜方向（向右）为何与二氧化碳的液-固线（向左）不同？z由于冰的密度比水低，所以随着压力的增大，冰-水平衡向水的一侧移动。 而干冰的密度大于液态二氧化碳，所以随压力增大，平衡向液态一侧移动。 北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage255.Structure ofSolids石英晶体北京大学理科平台课大学化学（xx秋）|晶体的某些特征z可自发形成凸多面体；z固定的熔点；z各向异性；z具有晶体对称性。 |非晶体（amouphous solids）z不具有上述晶体特征的体系。 分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian第四章Page26Unit Cells北京大学理科平台课大学化学（xx秋）|单位晶胞z单位晶胞是晶体的最小重复单位，且具有与晶体相同的对称性。 z晶体可以用三维点阵（crystal lattice）来表示，每个点阵点（lattice point）代表晶体中一个等价位置。 每6个点阵点围合形成1个六面体，即单位晶胞。 z晶体的晶胞可分为7大类，又称7个晶系（crystal systems）。 第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage27Cubic UnitCells|立方晶胞zz立方晶胞是所有晶胞中最简单的一类。 立方晶胞又可分为三种，即简单立方（primitive cubic）、体心立方（body-centered cubic，b）和面心立方（face-centered cubic，f）晶胞。 北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage28The CrystalStructureofNaCl|氯化钠的晶体结构z NaCl结构为最简单的离子晶体结构类型之一。 在NaCl晶体中，Na+和Cl-处于互换等价的位置，即无论按照哪一个离子来描述都是等价的。 Cl-构成面心立方晶胞，Na+填入到阴离子所形成的（八面体）空隙中。 整个晶体中，正负离子周围的配位数之比为均为6，正负离子数目之比为1:1，与化学式一致。 Jiang Bian,Zuqiang Bianzzz北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Page29Close Packing of Spheres|密堆积zz一维二维密置层和非密置层z三维北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage30Close Packingof Spheres|等径球的密堆积zz金属晶体通常采用等径球的密堆积方式。 有两种密堆积方式，即六方密堆积（hcp）和立方密堆积（p）。 北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage31Bonding inSolids|晶体的分类（根据化学键类型）z分子晶体由分子或原子组成，依靠分子间作用力联系在一起。 特点熔沸点低，硬度低。 例如，固体Ar，固体甲苯。 共价晶体（或原子晶体）晶体中的所有原子通过无限共价网络连接在一起。 特点熔沸点高，硬度很高。 例如，金刚石，石墨，石英。 zz离子晶体由正负离子通过离子键联系在一起。 特点是熔沸点高，硬度高。 例如，NaCl，CaF2等。 北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage32Some CommonCovalent Solids|碳的两种同素异形体z金刚石具有无限四面体网状骨架结构。 具有面心立方结构。 z石墨由相互平行的无限延展蜂窝状六元环组成。 具有六方结构。 北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage33z金属晶体完全由金属原子组成，通常采取密堆积结构。 金属中的成键通常为金属键，即离域金属价电子所形成的离域键。 电子海洋模型北京大学理科平台课大学化学（xx秋）z金属的电子海洋模型类似于Thomson的“葡萄干面包”模型，金属体系可以看作是由沉浸在电子海洋中的金属原子实组成。 z金属键的强弱大致与金属原子的价电子数相关。 金属的熔沸点、硬度、延展性反映了金属键强弱的指标。 分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian第四章Page34Some CommonIonic Solids|一些常见离子晶体zzCsCl晶体Cl-采用立方晶胞，Cs+填入体心位置。 ZnS晶体（闪锌矿）S2-采用面心立方结构，Zn2+填入半数四面体空隙。 CaF2晶体（萤石）Ca2+采用面心立方结构，F-进入四面体空隙。 z北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang BianPage35Chapter Summary|分子间作用力z离子-偶极力z偶极-偶极力z色散力z氢键z粘度和表面张力|相变z临界现象z超临界流体（SCF）北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian|蒸气压z定义z温度的影响|相图z相图上各个点、线、面的含义z水的相图z二氧化碳的相图|固体的结构z晶体的特点z单位晶胞、点阵何结构基元z NaCl结构z密堆积z成键方式与固体性质的关系北京大学理科平台课大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Page36Jiang Bian,Zuqiang BianPage37Homework1.北京大学理科平台课(11.16)Which type of intermolecularforce aountsfor thefollowing differencesin eachcase?(a)CH3OH boils at65C,CH3SH boils at6C.(b)Xe isliquid atatmospheric pressureand120K,whereas Aris agas.(c)Kr,atomic weight84,boils at120.9K,whereas Cl2,molecular weightabout71,boilsat238K.(d)Acetone boilsat56C,whereas2-methylpropane boilsat-12C.大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian2.北京大学理科平台课Page38(11.24)Ethylene glycol(HOCH2CH2OH),the majorsubstance in antifreeze,has anormal boilingpoint of198C.By parison,ethyl alcohol(CH3CH2OH)boilsat78C atatmospheric pressure.Ethylene glycoldimethyl ether(CH3OCH2CH2OCH3)has anormal boilingpoint of83C,and ethylmethyl ether(CH3CH2OCH3)has anormal boilingpoint of11C.(a)Explain whyreplacement of a hydrogenon theoxygen byCH3generally resultsin alower boilingpoint.(b)What arethe majorfactors responsiblefor thedifference inboiling pointsof thetwo ethers.大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian3.4.北京大学理科平台课Page39(11.32)Hydrazine(NH2NH2),hydrogen peroxide(HOOH),and water(H2O)all haveexceptionally highsurface tensionsin parisonwith othersubstances ofparable molecularweights.(a)Draw theLewis structuresfor thesethree pounds.(b)What structuralproperty dothese substanceshave inmon,and howmight thataount forthe highsurface tensions?(11.38)Compounds likeCCl2F2are knownas chlorofluorocarbons,or CFCs.These poundswere oncewidely usedas refrigerantsbut arenow beingreplaced bypounds theare believedto beless harmfulto theenvironment.The heatof vaporizationof CCl2F2is289J/g.What massof thissubstance mustevaporate inorder tofreeze100gof water initiallyat18C?(The heatof fusionof wateris334J/g;the specificof waterif4.18J?g-1?K-1.大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian5.北京大学理科平台课Page40(11.42)The criticaltemperatures(K)and pressures(atm)of aseries ofhalogenated methanesare asfollows:Compound CCl3F CCl2F2CClF3CF4Critical Temperature471385302227Critical Pressure43.540.638.237.0(a)What ingeneral canyou sayabout the variation inintermolecular forcesin this series?(b)What specifickinds ofintermolecular forcesare mostlikely toaount formore of thevariationin criticalparameters in thisseries?大学化学（xx秋）第四章分子间作用力Jiang Bian,Zuqiang Bian6.7.8.北京大学理科平台课Page41(11.56)The normalmelting andboiling pointsof O2are-218C and-183C,respectively.Its triplepoint is at-219C and1.14torr,and itscritical pointisat-119C and49.8atm.(a)Sketch thephase diagramfor O2,showing thefour pointsgiven andindicating thearea inwhich eachphase isstable.(b)Will O2(s)float onO2(l