大学化学xx秋教案07

大学化学xx秋教案07 北京大学理科平台课大学化学第七章化学热力学Ch7Chemical Thermodynamics“Now,in the second law of thermodynamics,”Page2Overview|Basics of thermodynamicsThe firstlaw of thermodynamicsEnthalpyEntropy andthesecondlawof thermodynamicsGibbs free energy（参见BLB教材第5章，第19章）北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage3热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。 热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。 利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。 化学热力学主要研究和解决的问题有(1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage41.Basics ofThermodynamics体系与环境北京大学理科平台课热力学基本概念体系(system)与环境(surroundings)当人们以观察、实验等方法进行科学研究时，往往将某一部分物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为体系。 在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。 简言之,研究的部分称为体系，所有其余部分称为环境。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page5根据体系与环境之间物质和能量的交换情况的不同，把体系分为三类 （1）敞开体系体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 （2）封闭体系体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。 （3）隔离体系体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。 北京大学理科平台课(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian大学化学Page6功（work）和热（heat）热:由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热。 系统从环境吸热，Q0；系统向环境放热，Q0。 功:除热以外，在系统与环境之间传递的其他各种形式的能量称为功。 环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。 功可以分为体积功和非体积功。 体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage7Internal Energy|北京大学理科平台课E）z体系的内能等于体系中所有组分的动能与势能之和。 z由于无法得知内能的绝对值，因此通常用内能的改变量（E）来表示。 z体系内能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。 注意q和w的符号。 （注多数教材使用U作为内能的符号）大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian内能（Page8状态函数(State Functions)体系的状态是体系的各种物理性质和化学性质的综合表现。 在热力学中，把用于确定体系状态的物理量（性质）称为状态函数。 状态函数的量值只取决于体系所处的状态，其改变量取决于体系的始态和终态，与实现变化的途径无关。 体系的状态函数分为两类 （1）广度性质广度性质具有加和性，某种广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。 （2）强度性质强度性质不具有加和性，某种强度性质的量值与各部分该性质的量值相等。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage9状态函数举例说明E无论是将50g100C的水（state A）冷却到25C；或者将50g100C的水冷却到0C结成冰（state B），然后再A加热到25C。 两种路径都同样可以得到50g25C的水E（state C）。 所以内能与达到该状态所经历的路径无关。 zC体系的内能仅仅依赖于体系所处的状态，而与过程无关，即内能是一种状态函数。 对于气体体系而言，当T、P、V和n四个变量中的三个确定时，则该气体体系的状态（state）就已经确定。 反之亦然。 热和功与路径相关，因此不是状态函数。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianBzz北京大学理科平台课Page102.The FirstLaw ofThermodynamics|焦耳James PrescottJoule1818-1889英国物理学家热力学第一定律的奠基人北京大学理科平台课热力学第一定律（能量守恒定律）z1841年，德国物理学家Julius Robertvon Mayer首先提出第一定律的初步表达形式“能量既不会产生也不会消失。 z1845年，Joule通过大量实验测定了热功当量（4.4J/cal），从而从实验上奠定了热力学第一定律的基础。 z1850年，Clausius首次清晰地表达了热力学第一定律的数学形式E=q+w热力学第一定律建立于大量实验观察之上，因此是一条经验定律。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian3.Enthalpy|焓z绝大多数化学反应都是在常压下发生的。 因此，化学反应可能会涉及压强-体积功（P-V功）。 例如Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)恒压下，上述反应的内能变化为E=q+w=q PPV定义一个新的热力学函数焓H=E+PV所以，焓变的物理意义就是等压热H=q p=E+PVz焓是状态函数。 （为什么？）北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Page11Jiang Bian,Zuqiang BianPage12Enthalpies of Reactions|反应焓（又称反应热）z一个化学反应的反应焓（H rxn）等于产物焓之和减去反应物焓之和，即H rxn=nH(products)?mH(reactants)例如，2H2(g)+O2(g)2H2O(g)zzH r=-483.6kJ该反应的H r为负值，为放热反应。 反之，则为吸热反应。 反应焓具有量度性质（extensive property），可以加和。 （为什么？）北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage13Heat Capacityand Specificheat|热容z热容为物体温度每升高1K（1C）所需吸收的热量，单位为J?K-1。 比热z1克纯物质的热容称为比热（s），单位是J?K-1?g-1。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage14Constant-Pressure Calorimeter|北京大学理科平台课恒压量热计（咖啡杯量热计）z一种简易量热装置。 由于该装置并未将体系与外部环境有效隔离，因此属于恒压测量装置。 z将反应物（通常为放热的溶液反应）置于杯中，测定反应前后的温度，从而得到反应的放热。 z测量公式为q soln=smT=-H rxn在上式中，q soln为溶液所吸收的热量，H rxn为反应焓，s为溶液的比热，m为溶液的质量，T为反应前后温度之差。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage15Constant-Volume Calorimeter|恒容量热计（弹式量热计）z弹式量热器为一个刚性密封体系，因此可用于测量恒容下的反应焓。 弹式量热器的测量分为两步进行。 第一步，使用标准试剂测定量热计的热容。 H rxn=-C calT上式中，C cal为量热器的热容，T为反应前后温度的变化。 第二步，测定样品的反应焓。 z北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage16例7.1(5.57)Under constant-volume conditionsthe heatof bustionof glucose(C6H12O6)is15.57kJ/g.A2.500g sampleof glucoseis burned in a bomb calorimeter.The temperatureof the calorimeter increasedfrom20.55C to23.25C.(a)What is the totalheat capacityof the calorimeter?(b)If thesize of the glucosesample hadbeen exactlytwice aslarge,what wouldthe temperaturechange of thecalorimeterhave been?解(a)C=smT=15.672.500(23.2520.55)=14.5kJ?K-1(b)T=2(sm)/C=215.672.500/14.5=5.40(C)北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage17Hesss Law盖斯Germain HenriHess1802-1850瑞士裔俄国化学家北京大学理科平台课Hess定律z一个总反应的H等于各分步反应H之和。 Hess定律何以成立？z由于H为状态函数，因此反应的焓变只与始终态有关，而与过程无关。 举例CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)H1+2H2O(g)2H2O(l)H2CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)H3H3=H1+H2=-80288=-890(kJ)大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page18Enthalpies ofFormation|标准生成焓（Hf，标准生成热）z由于无法得知焓的绝对值，所以必须设定一个标准，从而得到所有物质的焓（相对值）。 在热力学标准状态（1bar）和某反应温度下，由最稳定的单质生成1mol纯物质的反应焓称为该物质的标准（摩尔）生成焓。 设元素最稳定单质的标准生成焓为零。 例如，石墨、白磷等的标准生成焓为零。 应用标准生成焓计算反应焓fzzzHrxn=nH(products)?mH(reactants)fJiang Bian,Zuqiang Bian北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Page19例7.2(5.75)Calculate thestandard enthalpyof formationof solidMg(OH)2,given thefollowing data:2Mg(s)+O2(g)2MgO(s)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)解Mg(OH)2的生成反应式为Mg(s)+O2(g)+H2(g)Mg(OH)2(s)根据Hess定律，Hf,4=?Hf,1Hf,2+?Hf,3=?(-1203.6)-37.1+?(-571.7)=-924.8(kJ)Hf,4Hf,1=-1203.6kJHf,3=-571.7kJMg(OH)2(s)MgO(s)+H2O(l)Hf,2=37.1kJ北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage204.Entropy andThe SecondLaw ofThermodynamics北京大学理科平台课自发过程（spontaneous processes）z自发过程是不需借助外界环境，可自行发生的过程。 自发过程的反向过程不能自发发生。 z常见自发过程有气体扩散液体扩散白磷可以自燃铁器生锈大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page21Reversible andIrreversible Processes|北京大学理科平台课z举例说明一个理想气体体系，压强P1为6.0atm，体积V1为2.0L。 问(a)恒温下，当气体体系一步减压为1.0atm（P2）时，体系对环境所做的功是多少？解气体膨胀后的体积为V2=P1V1/P2=6.02.0/1.0=12.0(L)气体一步扩散所做的功为W a=P2(V2V1)=1.0(12.02.0)=10(atm?L)注该计算假设每步扩散瞬时完成，且内压等于外压。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian可逆过程和不可逆过程Page22(b)恒温下，当气体体系分两步减压，第一步减压为3.0atm（P2），第二步减压为1.0atm（P3）。 计算此过程气体所做的功。 解W b=P2(V2V1)+P3(V3V2)=3.0(4.02.0)+1.0(12.04.0)=14(atm?L)(c)恒温下，当气体体系分为三个步骤减压，第一步减压为4.0atm，第二步减压为2.0atm，第三步减压为1.0atm。 请计算减压过程气体所做的功。 解W c=P2(V2V1)+P3(V3V2)+P4(V4V3)=4.0(3.02.0)+2.0(6.03.0)+1.0(12.06.0)=16(atm?L)可以注意到随着减压分步次数的增加，W cW bW a。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage23(d)恒温下，当上述气体分为无限步骤减压，每步的减压幅度P?0。 求此时气体的做功是多少？解此时，气体的做功可以用积分式表示w d=PdV=V1V2V2V1?V2?nRTdV=nRT ln?V?V1?=21.5(atm?L)所以无限小步骤减压过程做最大的功。 （为什么？）上述计算表明气体膨胀做功与路径有关，因此功不是状态函数。 同理，热也不是状态函数。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage24(e)恒温下，当1.0atm12.0L的气体体系一步增压至6.0atm时，环境对体系所做的功是多少？（即路径a的逆过程）解北京大学理科平台课V2=P1V1/P2=1.012.0/6.0=2.0(L)气体一步扩散所做的功为W e=P2(V2V1)=6.0(12.02.0)=60(atm?L)W a不可逆过程当沿原路径恢复体系初始状态时，上述过程已经对环境造成不可恢复影响。 这类过程被称为不可逆过程。 上述路径ac均为不可逆过程。 可逆过程当沿原路径恢复体系初始状态时，未对环境造成不可恢复影响。 这类过程称为可逆过程。 上述路径d即为可逆过程。 注意根据自发过程的定义，我们知道所有自发过程都是不可逆的，因此，自发性与不可逆性有着内在的联系。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage25Entropy卡诺Sadi Carnot1796-1832法国工程师北京大学理科平台课熵的发现z1824年，法国青年工程师Sadi Carnot发现理想热机的效率具有上限，且与两个热源的温度相关。 z1850年，Clausius首次提出热温熵的概念，并给出热力学第二定律的数学表达式。 熵的定义z热温熵（S，恒温下）S=q revTz熵是状态函数。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page26Entropy andSpontaneity|北京大学理科平台课熵与自发反应的方向z由于熵是状态函数，所以对于任何（可逆或不可逆）过程都有S total=S system+S surroundingsz对于可逆过程S S=q rev?q revtotal=system+S surroundingsT+T=0z对于不可逆过程SSq irrev?q irrevtotal=system+S surroundingsz所以，合并得T+T=0S total=S system+S surroundings0此式即为热力学第二定律的表达式。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage27The SecondLaw ofThermodynamics|北京大学理科平台课热力学第二定律（第一种表达形式）z宇宙（孤立体系）的熵趋向于增加。 （S univ0）其它表达形式z Maxwell表达“当你把一杯水倒入大海之后，你不可能再从大海里取回这杯水。 z Clausius表达不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，即热量不可能自动地由低温物体向高温物体传递。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage28Boltzmanns MindExperiment|Boltzmann的思想实验z总排布数为W=2222=24=16假定一个密闭容器被相等分为左右两个空间，左侧有四个气体分子，右侧为真空。 然后把中间隔板抽去，让气体分子自由运动。 用概率统计计算四个气体分子的各种可能排布的几率。 排布4左0右0左4右3左1右1左3右2左2右排布数目11446几率1/161/164/164/166/16Jiang Bian,Zuqiang Bian最可几分布为2左2右，几率为6/16。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Page29Microstates|北京大学理科平台课1mol气体的排布数与几率z对于1mol气体分子，所有气体分子出现在左侧的几率为?16.0221023?2?=10?1.81023因此，自由气体倾向于扩散而非凝聚。 微观状态z上面提到的排布方式和排布数亦被称为微观状态和状态数。 z所谓微观状态W，就是指体系中粒子（可以是分子、原子、离子以及电子等）的某一特定排布方式。 例如，Ni原子的最常见价电子构型为3d84s2，但同时也有少量其它构型以较低几率存在，例如3d94s1和3d104s0。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage30Boltzmanns Equation玻尔兹曼奥地利物理学家现代物理学奠基人北京大学理科平台课Boltzmann方程z1877年，Boltzmann提出了一个简洁的微观统计方程S=k lnW注意该方程的左侧是一个宏观量，右侧是一个微观量。 因此，该方程联接了物质的宏观与微观性质。 上式中，k为Boltzmann常数，数值为1.381023。 z根据Boltzmann方程，S=k ln(W2/W1)大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page31Qualitative Predictionof Entropy“Department ofEntropy”北京大学理科平台课不同因素对体系熵变化的影响z体积体积增大，微观状态数增加，熵增。 z温度根据气体分子运动论，温度上升，分子运动加剧，分子间碰撞次数增加，导致气体微观状态数增加，故熵增。 z粒子个数粒子个数增多，微观状态数增加，熵增。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page32The ThirdLaw ofThermodynamics能斯特Walther Nernst1864-1941德国化学家获1920年Nobel化学奖北京大学理科平台课热力学第三定律z1906年，Nernst提出热力学第三定律当温度趋近于绝对零度时，完美晶体的熵趋近于零。 S=0J?mol-1?K-1(at0K)z以上定律可以从完美晶体的状态数判断得到。 由于在0K时，晶体中的各质点不存在热运动，因此可以认为状态数为1。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page33Standard MolarEntropies北京大学理科平台课标准摩尔熵（S）z标准摩尔熵定义为一摩尔纯物质在标准压强（1bar）下的熵值，通常使用298K的数值。 标准摩尔熵的一般规律z一般来说，Ssolid z分子量越大，S越大。 z分子中原子数目越多，S越大。 z此外要注意的是，对于大多数分子和离子，S为正值。 但是某些水合离子，如Al3+(aq)和OH-(aq)，它们的S为负值。 （Why？）大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page34Entropy ChangesofReactions|北京大学理科平台课标准反应熵（S）z一个化学反应的标准反应熵等于其产物的标准熵之和减去反应物的标准熵之和。 S=nS(products)?mS(reactants)举例z计算合成氨反应的反应熵N2(g)+3H2(g)2NH3(g)S=2S(NH3)S(N2)+3S(H2)=2192.5(191.5+3130.6)=-198.3(J?mol-1?K-1)合成氨反应的熵变为负值。 （为什么？）大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage355.Gibbs Free Energy吉布斯Josiah WillardGibbs1839-1903美国应用数学家Yale University北京大学理科平台课Gibbs自由能z1880年代，美国数学家Gibbs提出一个热力学函数，Gibbs自由能，可以用于判断反应自发进行的方向。 G=HTSz在恒温恒压下，体系的Gibbs自由能变化为，G=HTS（Gibbs-Helmholtz方程）z Gibbs自由能是状态函数。 z可以证明，G的物理意义是体系在恒温恒压下所做的最大有用功（useful work）。 G=-W max大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian|Page36Reaction SpontaneityandG|北京大学理科平台课化学反应的自发性与G的关系z根据热力学第二定律，孤立体系自发过程的S univ0。 S univ=S sys+S=S?H sys?surr sys+?T?0在上式中代入G=HTS，得到对于自发过程，G sys0（恒温恒压）zG与反应自发进行方向的关系G0时，反应反向自发。 大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage37Standard FreeEnergies|北京大学理科平台课标准生成自由能（standard freeenergies of formation，Gf）z设标态下，单质元素的标准生成自由能为零。 z注意热力学标态的含义纯固体，纯液体，1bar（1atm）气体，1M溶液。 标准反应自由能变化（standard free-energy changesof chemical reactions，G）z标准反应自由能变化等于产物的标准生成自由能变化之和减去反应物的标准生成自由能之和。 G=nGf(products)?mGf(reactants)大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage38Free Energyand Temperature|热力学函数的符号与反应自发性的关系H-+-+S+-+G-+(高温)-(低温)-(高温)+(低温)判断永远自发永不自发不能自发自发自发不能自发自由能与温度的关系z在298K时，各种化合物和离子的Gf(298K)可以从各种化学手册以及教材后面的数据表中查到。 其它温度下的G可以应用Gibbs-Helmholtz方程计算得到。 G T=HTS该计算假设H和S在我们关心的温度区间内不变。 zz左表为考虑温度的反应自发性判据。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage39例7.3(19.63)For aparticular reaction,H=-32kJ andS=-98J/K.Assume thatH andS donot varywith temperature.(a)At whattemperature willbe the reaction haveG=0?(b)If Tis increasedfrom thatin part(a),will thereaction bespontaneous ornonspontaneous?解(a)根据Gibbs-Helmholtz方程G=HTS当G=0时，体系的温度为H?3210T=3.3102(K)S?983(b)当温度低于330K的时候，G0，此时正向反应不自发。 因此，该温度又被称为体系的转变温度。 北京大学理科平台课大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage40FreeEnergyand K|范特霍夫Jacobus Henricusvant Hoff,1852-1911荷兰化学家获1901年Nobel化学奖北京大学理科平台课G与平衡常数Kz可以简单证明，化学反应的G与反应商Q具有下面关系G=G+RT lnQz当反应达到平衡时，G=0，因此有，0=G+RT lnKG=?RT lnK此式即为vant Hoff等温式。 该式亦可表示为?GK=eRT大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian自由能Page41例7.4(19.90)Acetic acidcan bemanufactured bybining北京大学理科平台课methanol withcarbon monoxide,and exampleof acarbonylation reaction:CH3OH(l)+CO(g)CH3COOH(l)(a)Calculate the equilibrium constant for thereaction at25C.(b)Industrially,this reactionis runat temperaturesabove25C.Will an increase intemperature produceanincreaseof decreasein themole fractionof aceticacid atequilibrium?Why areelevated temperaturesused?(c)At whattemperature willthis reactionhave anequilibrium constantequal to1?(You mayassume thatHandSare temperature-independent,and youmay ignoreany phasechanges thatmight our.)大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage42解(a)查表得到以下热力学数据北京大学理科平台课CompoundsHf SGf(kJ?mol-1)(J?mol-1?K-1)(kJ?mol-1)CH3OH(l)-238.6126.8-166.23CO(g)-110.5197.9-137.2CH3COOH(l)-487.0159.8-392.4G=Gf(CH3COOH)-Gf(CH3OH)-Gf(CO)=-392.4(-166.23)(-137.2)=-89.0(kJ/mol)根据vant Hoff等温式，得?GK=eRTexp?89.0103=?8.314298?=4.01015大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian北京大学理科平台课Page43(b)该反应的标准反应焓为H=Hf(CH3COOH)-Hf(CH3OH)-Hf(CO)=-487.0(-238.6)(-110.5)=-137.9(kJ/mol)该反应为放热反应。 因此提高温度，将使平衡向反应物的方向移动，降低反应的产率。 不过，提高温度有利于提高反应速率，使生产效率提高。 (c)该反应的标准反应熵为S=Sf(CH3COOH)-Sf(CH3OH)-S(CO)=159.8126.8197.9=-164.9(kJ/mol)该反应的转变温度为3T=H?137.9102S=?164.9=8.3610(K)大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage44Chapter Summary|北京大学理科平台课z体系与环境z功与热z内能z状态函数z定义z反应焓大学化学(xx秋)/第七章Jiang Bian,Zuqiang Bian热力学基本概念热力学第一定律焓化学热力学|北京大学理科平台课z热容与比热z恒压与恒容量热计z Hess定律z标准生成焓熵与热力学第二定律z自发过程z可逆和不可逆过程z熵z第二定律z Boltzmann方程z第三定律z标准摩尔熵，标准反应熵变化大学化学(xx秋)/第七章Page45Jiang Bian,Zuqiang Bian化学热力学|北京大学理科平台课Page46Gibbs自由能z定义z反应自发性与G的关系z标准生成自由能，标准反应自由能变化z自由能与温度的关系（Gibbs-Helmholtz方程）z自由能与平衡常数的关系（vant Hoff等温式）大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage47Homework1.北京大学理科平台课(5.58)Under constant-volume conditionsthe heatof bustionof benzoicacid(HC7H5O2)is26.38kJ/g.A1.640g sampleof benzoicacid is burnedinabombcalorimeter.The temperatureof thecalorimeter increasesfrom22.25C to27.20C.(a)What isthe totalheat capacityof thecalorimeter?(b)A1.320g sampleof anew organicsubstance isbusted in the samecalorimeter.The temperatureof thecalorimeter increasesfrom22.14C to26.82C.What isthe heatof bustionper gramofthenew substance?(c)Suppose thatin changingsample,a portionofthewater in thecalorimeterwere lost.In whatway,if any,would thischange the heat capacityofthecalorimeter?大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian2.北京大学理科平台课Page48(5.76)(a)Calculate thestandard enthalpyof formationof gaseousdiborane(B2H6)using thefollowing thermochemicalinformation:4B(s)+3O2(g)2B2O3(s)H=-2509.1kJ2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H=-571.7kJB2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(l)H=-2147.5kJ(b)Pentaborane(B5H9)is anotherboron hydride.What experimentor experimentswould youneed toperform toyield thedata necessaryto calculate theheatof formationof B5H9(l)?Explain bywriting outand summingany applicablechemicalreactions?大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian3.北京大学理科平台课Page49(5.107)It isestimated thatthe amount ofcarbon dioxidefixed by photosynthesis onthe landmassoftheEarth is5.51016g/yr of CO2.All thiscarbon isconverted intoglucose.(a)Calculate theenergy storedbyphotosynthesison landper yearin kJ.(b)Calculate theaverage rateof conversionof solarenergy intoplant energyin MW(1W=1J/s).A largenuclear powerplant producesabout103MW.The energyof howmany suchnuclear powerplants isequivalent tothe solarenergy conversion?(The enthalpiesofformationof CO2(g),H2O(l),and C6H12O6(s)are-393.5,-285.83,and-1273.02kJ/mol,respectively.)大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang Bian4.5.6.北京大学理科平台课Page50(19.26)The pressureon0.500mol ofneon gasis increasedfrom0.900atm to3.00atm at100C.Assuming the gas tobe ideal,calculateS forthis process.(19.40)Prediction thesign ofS sysfor eachofthefollowing processes:(a)molten Fesolidifiers;(b)LiCl(s)is formedfrom Li(s)and Cl2(g);(c)zinc metaldissolves inhydrochloric acid,forming ZnCl2(aq)and H2(g);(d)silver bromideprecipitates uponmixing AgNO3(aq)and KBr(aq).(19.78)Consider thefollowing reaction:PbCO3(s)PbO(s)+CO2(g)Using thedata below,calculate theequilibrium pressure ofCO2inthe system at(a)120C and(b)480C.大学化学(xx秋)/第七章化学热力学Jiang Bian,Zuqiang BianPage51CompoundsPbCO3(s)PbO(s)CO2(g)7.Hf(kJ?mol-1)-699.1-217.3-393.5S(J?mol-1?K-1)131.068.70213.6Gf(kJ?mol-1)-625.5-187.9-394.4(19.97)An ad