高分子物理实验

高分子物理实验 目 录 实验一 粘度法测定聚合物的分子 量 1 实验二 聚合物熔融指数的测 定 6 实验三 偏光显微镜法观察聚合物结晶形 态 10 实验四 密度法测定聚乙烯的结晶 度 14 实验五 膨胀计法测定聚合物的玻璃化温 度 16 实验六 聚合物的差热分析及应 用 19 前 言 高分子科学既是基础科学也是实验科学 实际上高分子科学就是在大 量的实验基础上发展起来 尤其是聚合物加工成型作为高分子科学中重要 的分支 我校又以其作为高分子材料与工程专业的专业方向 实验技术在 高分子材料的研究和教学中尤为重要 高分子物理实验是一门综合性极强的实验课 涉及多种学科领域和相 应测试方法及仪器 其实验目的一方面是学生掌握高分子物理理论知识 另一方面进一步扩大学生的知识面 帮助学生了解实验方法和仪器结构及 1 性能 分析实验操作过程中具体影响因素 提高解决实际问题的能力 本实验讲义主要根据教学大纲和对学生实验要求进行编写 在实验水 平上 即介绍高分子科学的传统实验方法 也尽可能介绍一些有关的新技 术 对近年来高分子科学 特别是高分子物理领域涌现的许多新方法 新 技术 由于实验条件和教学时数的限制 只好舍弃 实验一 粘度法测定聚合物的分子量 粘度法是测定聚合物分子量的相对方法 高聚物分子量对高聚物的力学 性能 溶解性 流动性均有极大影响 由于粘度法具有设备简单 操作方 便 分子量适用范围广 实验精度高等优点 在聚合物的生产及科研中得 到十分广泛的应用 本实验是采用乌氏粘度计测定甲苯溶液中聚苯乙烯粘 度 进而测定求出 PS 试样分子量 一 实验目的要求 1 掌握粘度法测定聚合物分子量的实验基本方法 2 了解粘度法测定聚合物分子量的基本原理 3 通过测定特性粘度 能够计算 PS 的分子量 二 实验原理 1 粘性液体的牛顿型流动 粘性流体在流动过程中 由于分子间的相互作用 产生了阻碍运动的 内摩擦力 粘度就是这种内摩擦力的表现 即粘度可以表征粘性液体在流 动过程中所受阻力的大小 按照牛顿的粘性流动定律 当两层流动液体间由于粘性液体分子间的内 摩擦力在其相邻各流层之间产生流动速度梯度是 液体对流动drdv 的粘性阻力是 1 1 drdvAF 该式即为牛顿流体定律 式中 液体粘度 单位 Pa s A 平行板面积 F 外力 符合牛顿流体定律的液体称为牛顿型液体 高分子稀溶液在毛细管中的 流动基本属于牛顿型流动 在测定聚合物的特性粘度 时 以毛细管粘 度计最为方便 2 泊肃叶定律 高分子溶液在均匀压力 p 即重力 gh 作用下 流经半径为 R 长度 为 L 的均匀毛细管 根据牛顿粘性定律 可以导出泊肃叶公式 1 LV tghR 8 4 2 2 式中 g 重力加速度 流体的密度 V 液出体积 t 流出时间 由于液体在毛细管内流动存在位能 除克服部分内摩擦力外 还会使其 获得动能 结果导致实测值偏低 因此 须对泊肃叶公式作必要的修正 1 Lt Vm LV tghR 88 4 3 式中 m 毛细管两端液体流动有关常数 若令 式 1 3 可简化为 1 LV ghR A 8 4 L mV B 8t B At 4 3 聚合物溶液粘度的测定 采用乌氏粘度计测定聚合物溶液的粘度时 常用到以下两个参数 1 相对粘度 1 0 r 5 2 增比粘度 1 0 0 sp 6 式中 聚合物溶液粘度 0 纯溶剂粘度 整合式 1 4 和式 1 5 即有 1 000 tBAt tBAt r 7 在实验中 如果仪器设计得当和溶剂选择合适 可以忽略动能改正影响 式 1 7 还可简化为 1 0000 t t At At r 8 又因为在实验中 通常在极稀溶液中进行 所以 0 因此 式 1 3 5 和式 1 6 可改写成 1 0 tt r 9 1 00 ttt sp 10 式中 t 和 t0分别是聚合物溶液和纯溶剂的流出时间 显然 在一定温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物溶液流出的时间 即可求出各种浓度下的和 r sp 粘度除与分子量有关外 对溶液浓度有很大的依赖性 能够反映这种依 赖性的经验公式很多 其中最常用的有两个 1 ck c sp 2 11 1 c c r2 ln 12 式中 C 溶液浓度 k 和 均为常数 如果用或对 c 作图 图 1 2 并外推到 两条直c sp c r ln 0 c 线在纵坐标上交于一点 其截距即是 用公式为表示为 1 limlim 00 cc r c sp c 13 式中 聚合物溶液的特性粘度 4 c sp c r ln 图图 1 2 对对 c 和和对对 c 关系图关系图 c sp c r ln 4 聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系 溶液体系确定之后 在一定温度下 聚合物溶液的特性粘度值域聚合物 的分子量有关 这种关系满足 Mar Houwink 方程 即 1 KM 14 式中 K 均为常数 其值与聚合物 溶剂 温度和分子量分布范围有 关 聚苯乙烯在 25 甲苯作溶剂时 K 9 2 10 3 0 72 由此可 以计算聚合物的平均分子量 三 仪器药品 1 仪器 恒温槽一套 乌氏粘度计 砂芯漏斗 针筒 容量瓶 移液管 精密温度 计等 2 药品 聚苯乙烯 工业级 甲苯 分析纯 四 实验步骤 1 粘度计和玻璃仪器的洗涤 1 粘度计先用经砂芯漏斗虑过的水洗涤 洗去小球 G E 中的沙粒灰 尘 把水甩干 2 由 A 管倒入经过滤的新配制的洗液 灌满后用小烧杯盖住 防止尘 粒落入 放置约 2h 后把洗液倒出 先用滤过的自来水冲洗 再用滤过的 蒸馏水冲洗几次 倒挂干燥或放入烘箱烘干 3 移液管 容量瓶应用虑过的洗液和水洗净烘干备用 4 对于放过聚合物溶液的粘度计和其它仪器 应先用熔剂浸泡 然后 5 用水和洗液洗净 否则 有机物会将洗液中的 K2Cr2O7还原 使洗液失效 聚合物也会被碳化 使仪器堵塞 不易洗净 在用洗液浸泡以前 仪器中 的水应尽量弄干 否则 将冲稀洗液 降低其去污效果 2 聚合物溶液配制 在分析天平上称取 0 2g 0 3g 精确到 0 01mg 聚苯乙烯 小心加入 25ml 容量瓶中 加入略少于 25ml 的甲苯 不必过滤 置于恒温槽中 控温 25 0 1 待恒温后 用砂芯漏斗虑入另一只 25ml 容量瓶中 并通过砂芯漏斗加入甲苯至刻度 恒温待用 3 溶剂流出时间 t0的测定 1 在精确控温 25 0 1 的条件下 将粘度计放入恒温槽中 使粘度 计和水溶液面保持垂直 水面浸没 G 球 固定好粘度计 在 B C 两管 上小心接上乳胶管 2 一起装置符合要求后 用移液管吸取 10ml 溶剂放入粘度计 A 管中 保温几分钟 用夹子夹紧 C 管的乳胶管 3 用针管在 B 管的乳胶管上将溶液抽吸至 G 球的一半处 停止抽吸 移去针管 松开 C 管通向大气 使空气进入 D 球 4 水平观察 G 球中液面的下降 当液面降至 a 线处 按下秒表 记下 流经 ab 刻度的时间 即为 t0 重复三次 误差不超过 0 2s 取三次平均 值为 t0 5 溶剂倒入回收瓶中 粘度计烘干待用 4 溶液流出时间 t 的测定 1 粘度计烘干放置冷却后 按上面同样的要求和方法测定溶液的流出 时间 用另一支 10ml 移液管精确吸取 10ml 溶液注入 A 管中 同样重复 三次测得流出时间 t1 2 再用吸溶剂的移液管向粘度计中移入 5ml 溶剂 这是 粘度计中溶 液浓度是原来的 2 3 并用针筒抽吸几次 使其混匀 用同样方法测得 t2 此后分别再加入 5ml 10ml 10ml 溶剂 测得 t3 t4 t5 6 奥氏 乌氏 图图 1 2 粘度计结构对比粘度计结构对比 5 结果处理 1 实验数据填入下表 流出时间 s 一二三 平 均 r r ln c r ln sp c sp t0 t1 c c0 t2 c 2 3 c0 t3 c 1 2 c0 t4 c 1 3 c0 t5 c 1 4 c0 2 作图 假定溶液的初始浓度 则依次分加溶剂 5ml 5ml 10ml 和 10ml1 0 c 后的溶液相对浓度分别为 2 3 1 2 1 3 1 4 以 c 表示 以和c sp 7 分别对 c 作图 外推至 c 0 所得截距为 A 即有 c r ln 1 0 cA 15 式中 c0 实际起始浓度 g ml 作图时 横坐标可取 24 格处作为相对浓度 1 则 16 格 12 格 8 格 6 格处的相对浓度分别是 2 3 1 2 1 3 和 1 4 3 分子量计算 根据已知的 K 和 按公式计算分子量 M 五 注意事项 1 乌氏粘度计上的 A B C 三支管中 B C 两管特别细 极易折断 因此 拿粘度计时必须拿住 A 管 特别是在安装 固定和取出时 更应 该小心谨慎 2 洗涤用水 溶剂和洗液必须事先过滤 以防灰尘杂质等带入粘度计阻 塞毛细管 3 在配制溶液 量取溶液和溶剂都须在同一温度下进行 六 思考题 1 影响粘度计法测定聚合物分子量精确性的因素有哪些 2 粘度计 C 管的作用是什么 3 中的 K 和 值在什么条件下是常数 如何通过实验方法测 M 得 4 粘度计法测定聚合物分子量有哪些优点 8 实验二 聚合物熔融指数的测定 一 概述 热塑性塑料的流动性测定指的是在拟定温度条件下 被测高聚物在高温 加热炉内城完全熔融状态 在拟定砝码负荷下 通过一定直径的小孔进行 挤出实验的工艺过程 流动速率可以用来表征高分子材料在熔融状态的流 动性 粘度等重要物理性能 本实验的目的是 要求学生能够理解熔体流动速率仪基本工作原理 掌 握流动速率计算方法 熟悉流动速率仪操作方法 应用范围及注意事项 二 原料及主要仪器设备 1 原料 LDPE 或 PS 或 ABS 2 主要仪器设备 1 XNR 400 A 熔体流动速率仪 1 台 2 配套工具 1 套 3 天平 1 台 4 真空干燥箱或红外灯干燥箱 1 台 三 实验步骤及操作方法 1 实验前务必参考该仪器使用说明 2 根据待测物料性质拟定测定温度 负荷等参数 本实验温度 负荷的 选择原则是测试温度必须高于所测材料的流动温度 但不能过高 否则易 使材料受热分解 负荷的选择要考虑熔体粘度的大小 粘度大的试样应取 较大的荷重 而粘度小的试样随取较小的荷重 温度及荷重选择可参考表 一 各种塑料熔融指数测定的标准条件 ASMD 1238 本实验选择 180 190 200 在 2160 克 21 18N 荷重下测定聚乙烯的熔融指 数 先使温度稳定在 180 以后再逐步改变温度 3 确定试样的加入量与切样的时间间隔 本实验切取样条时间的选择方 法是当圆筒内试样达到规定温度时 就可以加上负荷 熔体通过毛细管而 流出 用锐利的刀刃在规定时间内切割流出的样条 每个切割段所需时间 与熔体流出速度有一定关系 见表二 用时间来控制取样速度 可使测试 数据误差较小 提高精确度 本实验确定间隔 1 2 分钟切割 次 4 粉状 粒状 条状或模压块物料务必事先在红外灯干燥箱或 80 真空 干燥数小时 5 根据熔融指数和毛细管直径大小 确定试样重量 见表三 6 接通电源 指示灯亮 炉体开始加热 等到设定温度后应该等待稳定 后可将压料杆置于炉体内预热 10 分钟 7 取出压料杆 迅速加入试样 压实 开始计时 数显和秒表均可 8 式样预热 6 8 分钟后 选定负荷砝码压在压料杆顶部 开始挤出物料 9 切去料头约 15 厘米 间隔连续切取至少五个切割段 务必舍弃含有气泡 段 取五个无气泡的切割段分别称量 9 取样完毕 趁热将余料全部挤出 开始仔细清洗赘物 可用少许乙醇 擦洗 直至料筒 压料杆和毛细管清亮为止 10 实验完毕 停止加热 关闭电源 各种物件放回原处 图图 2 1 XNR 400A 熔体流动速率仪构造图熔体流动速率仪构造图 10 四 实验结果处理 1 数据列表 将有关实验数据填入下表 试样名称 测试条件 负荷重量 切割段所需时间 熔融指数实验数据纪录 切割段重量 g 温 度 切割段所需 时间 S 平均重 量 g MI g 10min 180 190 200 2 公式计算 可由下式计算熔融指数 min 10 600 g t W MI 五 注意事项 1 装料 压料要迅速 否则物料全熔后难以排除气泡 2 整个取样及切割过程要住压料杆刻线以下进行 要求在试样加入料筒 后 20 分钟内切割完 3 整个体系温度要求均匀 在试样切取过程中 要尽量避免炉温波动 六 思考题 1 改变温度 剪切应力对不同聚合物熔体的粘度有何影响 2 聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系 为什么熔融指数值不能在 结构不同的聚合物之间进行比较 3 为什么要切取五个切割段 是否可以直接切取 10 分钟流出的重量为熔 融指数 11 表一各种热塑性塑料熔融指数测定的标准条件 ASMD 1238 条 件 温 度 荷 重 g 压 力 atm 适 用 塑 料 1 2 3 4 5 125 125 180 190 190 325 2160 325 2160 21600 0 46 3 04 0 46 3 04 30 40 聚乙烯 纤维素酯 6 7 190 150 10600 2160 14 06 3 04 聚醋酸 乙烯酯 8 9 10 11 200 230 230 190 5000 1200 3800 5000 7 03 1 69 6 34 7 03 聚苯乙烯 ABS 树脂 丙烯酸树 脂 122651250017 58 聚三氟乙 烯 1323021603 04聚丙烯 14 15 190 190 2160 1050 3 04 1 48 聚甲醛 1630012001 69聚碳酸酯 17 18 19 20 275 235 235 235 326 1000 2160 5000 0 46 1 41 3 04 7 03 尼龙 12 表二 流出速度 加入量和切样时间间隔关系 本实验毛细管内 径 2 095 毫米 流动速率 g 10min 试样料重 g 切样时间间隔 s 0 1 0 5 0 5 1 0 1 0 3 5 3 5 10 10 35 3 4 3 4 4 5 6 8 6 8 120 240 60 120 30 60 10 30 5 10 表三 熔融指数 料量和毛细管内径关系 本实验毛细管内径 2 095 毫米 MI g 10min 试样料重 g 毛细管内径毫米 0 1 1 0 1 0 3 5 3 5 25 25 3 4 4 5 6 8 6 8 2 095 2 095 2 095 1 180 13 实验三 偏光显微镜法观察聚合物结晶形态 聚合物的各种性能是由其结构在不同条件下所决定的 研究聚合物晶体 结构形态主要方法有电子显微镜 偏光显微镜和小角光散射法等 其中偏 光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法 一 实验目的要求 1 了解偏光显微镜的结构及使用方法 2 观察聚合物的结晶形态 估算聚丙烯球晶大小 二 实验原理 根据聚合物晶态结构模型可知 球晶的基本结构单元是具有折叠链结构 的片晶 晶片厚度在 100 埃左右 许多这样的晶片从一个中心 晶核 向四面八方生长 发展成为一个球状聚集体 电子衍射实验证明了在球晶 中分子链 c 轴 总是垂直于球晶的半径方向 而 b 轴总是沿着球晶半径 的方向 参考图 3 1 和图 3 2 在正交偏光显微镜下 球晶呈现特有的黑十字消光图案 这是球晶的双 折射现象 分子链的取向排列使球晶在光学性质上具有各向异性 即在不 同的方向上有不同的折光率 当在正交偏光显微镜下观察时 分子链取向 与起偏器或检偏器的偏振面相平行就产生消光现象 有时 晶片会周期 性地扭转 从一个中心向四周生长 如聚乙烯的球晶 结果在偏光显微 镜中就会观察到一系列消光同心圆环 图图 3 1 片晶的排列与分子链的取向片晶的排列与分子链的取向 图图 3 2 球晶形状球晶形状 三 仪器与试样 1 仪器 偏光显微镜及附件 载玻片 盖玻片 电炉和油浴锅 2 试样 聚丙烯 颗粒状 工业级 四 实验步骤 1 制备样品 1 将少许聚丙烯树脂颗粒料放在已于 260 电炉上恒温的载玻片上 待树脂熔融后 加上盖玻片 加压成膜 保温 2 分钟 然后迅速放入 140 14 一 150 甘油浴中 结晶 2 小时后取出 2 将少量聚乙烯粒料用以上同样的方法熔融加压法制得薄膜 然后切 断电炉电源 使样品缓慢冷却到室温 2 熟悉偏光显微镜的结构及使用方法 参阅本实验的附录及仪器说明书 3 显微镜目镜分度尺的标定 将带有分度尺的目镜插入镜筒内 把载物台显微尺放在载物台上 调 节到二尺基线重合 载物台显微尺长 1 00 毫米 等分为 100 格 所以每 格为 0 01 毫米 在显微镜内观察 若目镜分度尺 50 格正好与显微尺 10 格相等 则目镜分度尺每格相当于 0 01 10 50 2 l0 3毫米 在进行测 量时只要读出被测物体所对应的格数 就能知道实物的大小 4 将制备好的样品放在载物台上 在正交偏振条件下观察球晶形态 估 算球晶的半径 并和实验 10 对比 五 注意事项 1 在使用偏光显微镜过程中 必须注意的是 要旋转微动手轮 使手轮 处于中间位置 再转动粗调手轮 将镜筒下降使物镜靠近试样 从侧面观 察 然后在观察试样的同时再慢慢上升镜筒至看清物体的像为止 这样 可避免物镜与试样碰撞而压坏试样和损坏镜头 2 培养球晶时 样品应尽可能压得薄一点 以便观察得更清楚 六 思考题 1 观察聚丙烯在不同温度下结晶所形成的球晶的形态 讨论结晶温度的 控制对球晶大小的影响 2 讨论结晶与聚合物制品性质之间的关系 附 偏光显微镜工作原理 一 偏振光与自然光 光波是电磁波 因而是横波 它的传播方向与振动方向垂直 如果定义 由光的传播方向和振动方向所组成的平面叫振动面 那末对于自然光 它 的振动方向虽然永远垂直于光的传播方向 但振动面却时时刻刻在改变 在任一瞬间 振动方向在垂直于光的传播方向的平面内可以取所有可能的 方向 没有一个方向占优势见图 3 3 箭头代表振动方向 传播方向垂直 于纸面 15 自然光 偏振光 图图 3 3 自然光和偏振光示意图自然光和偏振光示意图 太阳光及一般的光源发出的光都是自然光 自然光在通过尼科耳棱镜 或人造偏振片以后 光线的振动被限制在某一个方向 这样的光叫做线偏 振光或平面偏振光 二 起偏器与检偏器 能够将自然光变成线偏振光的仪器叫作起偏振器 简称起偏器 通常 用得较多的是尼科耳棱镜和人造偏振片 尼科耳棱镜是用方解石晶体按一定的工艺制成的 当自然光以一定角 度入射时 由于晶体的双折射效应 入射光被分成振动方向互相垂直的两 条线偏振光 e 光和 o 光 其中 o 光被全反射掉了 而 e 光射出 人造偏振片是利用某些有机化合物 如碘化硫酸奎宁 晶体的二向色 性制成的 把这种晶体的粉末沉淀在硝酸纤维薄膜上 用电磁方法使晶体 C 轴指向一致 排成极细的晶线 只有振动方向平行于晶线的光才能通过 而成为线偏振光 起偏器既能够用来使自然光变成线偏振光 反过来 它又能被用来检 查线偏振光 这时 它被称为检偏器或分析器 例如两个串联放着的尼科 耳棱镜 靠近光源的一个是起偏器 另一个便是检偏器 当它们的振动方 向平行时 透过的光强最大 而当它们的振动方向垂直时 透过的光强最 弱 这种情况 我们称为 正交偏振 三 偏光显微镜 偏光显微镜是利用光的偏振特性对晶体 矿物 纤维等有双折射的物质 进行观察研究的仪器 它的成象原理与生物显微镜相似 不同之处是在光 路中加入两组偏振器 起偏器和检偏器 以及用于观察物镜后焦面产生干 涉象的勃氏透镜组 仪器结构参考图 3 4 由光源发出的自然光经起偏器变为线偏振光后 照射到置于 工作台上的聚合物晶体样品上 由于晶体的双折射效应 这束光被分解为 振动方向互相垂直的两束线偏振光 这两束光不能完全通过检偏器 只有 其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过 通过检偏器的这两束光的分 量具有相同的振动方向与频率而产生干涉效应 由干涉色的级序可以测定 晶体薄片的厚度和双折射率等参数 在偏振光条件下 还可以观察晶体的形态 测定晶粒大小和研究晶体 的多色性等 仪器的使用与操作 详见仪器使用说明书 16 图图 3 4 偏光显微镜示意图偏光显微镜示意图 1 仪器底座 2 视场光阑 内照明灯泡 3 粗动调焦手轮 4 微动调焦手轮 5 起偏器 6 聚光镜 7 旋转工作台 载舞台 8 物镜 9 检偏器 10 目镜 11 勃氏镜调节手轮 实验四 密度法测定聚乙烯的结晶度 聚合物的结晶度是结晶聚合物的重要性能指标 对高聚物的许多物理 化学及其应用有很大的影响 聚合物的结晶与小分子的结晶不完全相同 它比小分子晶体有更多的缺陷 通过结晶度的测定 可以进一步了解到聚 合物的一些重要物理参数 聚合物结晶度的测定方法主要有 X 射线衍射法 红外吸收光谱法 核磁共振法 差热分析法 反相色谱法和密度法 其中密度法具有设备简 单 操作容易 准确快速的特点 常用来研究高聚物结晶度 一 实验目的与要求 1 掌握密度法测定聚合物结晶度的基本原理和方法 2 用密度法测定聚乙烯的密度并计算其结晶度 二 实验原理 由于聚合物大分子链结构的复杂性 聚合物的结晶往往表现得不完善 如果假定结晶聚合物中只包括晶区和无定形区两部分 则定义晶区部分所 占的百分数为聚合物的结晶度 用重量百分数表示 则有 c x 17 4 100 无定形区重量晶区重量 晶区重量 c x 1 聚合物密度与表征内部结构规整程度的结晶度有着一定关系 通常把密 度 看作是聚合物中静态部分和非晶态部分的平均效果 一般而言 聚 合物结晶度越高 其密度也就越大 由于结晶高聚物只有晶相和非晶相共 存结构状态 因而可以假定高聚物的比容 密度的倒数 是晶相的比容与 非晶相的比容的线性加和 4 1 111 c a c c xx 2 若能得知被测高聚物试样完全结晶 即 100 结晶 时的密度 和无定 形时的密度 a 则可用测得的高聚物试样密度 计算出结晶度 即 c x 4 100 ac ac c x 3 该式表明 只要测出聚合物试样的密度 即可求得其结晶度 聚合物的密度 可用悬浮法测定 恒温条件下 在试管中调配一种能 均匀混合的液体 使混合液体与待测试样密度相等 此时 试样便悬浮在 液体中间 保持不浮不沉 再测定该混合液体的密度 即得该试样的密度 三 仪器与药品 1 仪器 试管 滴液漏斗 滴管 玻璃棒 超级恒温槽 精密温度计和比重瓶等 2 药品 聚乙烯 工业级 去离子水 乙醇水溶液 四 实验步骤 1 用接触点温度计调节水温至 25 0 1 2 用试管 滴液漏斗和玻璃搅拌棒按图 4 1 组装 试管中加入重量百分 浓度约为 50 的乙醇水溶液 约至试管容积 1 3 处 然后放入待测样品三 小粒 这时 样品均沉入管底 3 整个装置放在已恒温好的超级恒温槽内 在保持恒温的条件下 用滴 18 液漏斗逐滴加入蒸馏水 同时 上下缓慢移动玻璃搅拌棒使之混合均匀 至样品悬浮在溶液的中部 不浮也不沉 保持 0 5h 此时混合液体的密度 即为该样品密度 4 用洁净干燥的滴管吸出约 60ml 混合液体至洁净干燥烧杯中待测密度 5 在分析天平上称得比重瓶的重量 W0 然后取下瓶塞 灌满被测液体 放入恒温槽内 当温度达到平衡后盖上瓶塞 多于液体从毛细管溢出 用 滤纸擦去毛细管口外的液滴 从恒温槽中取出并擦净瓶外液体 称出加液 体后的重量 W2 倒出瓶中的液体 用蒸馏水洗净书此后再装满蒸馏水 用同样的方法称得 W2 则液体密度为 4 2 02 01 WW WW 4 式中 测量温度时纯水的密度 2 6 根据式 4 4 计算聚乙烯密度 利用式 4 3 算出聚乙烯结晶度 c x 五 注意事项 1 在实际测量材料的密度时 所选择的被测液体应符合下列要求 1 能满足所需的密度范围 2 不被试样吸收 不会与试样发生任何化学反应和物理作用 3 两种液体能以任何比例相互混合 4 两种液体混合时不发生任何化学反应 5 具有低的粘度和挥发性 6 价廉 易得 2 毛细管口的液滴必须在比重瓶离开恒温槽之前擦掉 否则 当比重瓶 从恒温槽取出后 由于室温较低 使毛细管液面下降 影响测定结果 3 为了消除偶然误差 对装液和称重操作必须重复三次以上 取其平均 值 六 思考题 1 结晶高聚物的密度可如何得到 c 2 结晶度的高低对聚合物性质有什么影响 实验五 膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度 19 聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变 是 高分子链段开始自由运动的转变 在发生转变时 与高分子链段运动有关 的多种物理量 例如比热 比容 介电常数 折光率等 都将发生急剧变 化 显而易见 玻璃化转变是聚合物非常重要的指标 测定高聚物玻璃化 温度具有重要的实际意义 目前测定聚合物玻璃化转变温度的主要有扭摆 扭辫 振簧 声波转播 介电松弛 核磁共振和膨胀计等方法 本实验则 是利用膨胀计测定聚合物的玻璃化转变温度 即利用高聚物的比容 温度 曲线上的转折点确定高聚物的玻璃化温度 Tg 一 实验目的与要求 1 掌握膨胀计法测定聚合物 Tg的实验基本原理和方法 2 了解升温速度对玻璃化温度的影响 3 测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度 二 实验原理 当玻璃化转变时 高聚物从一种粘性液体或橡胶态转变成脆性固体 根据热力学观点 这一转变不是热力学平衡态 而是一个松弛过程 因而 玻璃态与转变的过程有关 描述玻璃化转变的理论主要有自由体积理论 热力学理论 动力学理论等 本实验的基本原理来源于应用最为广泛的自 由体积理论 根据自由体积理论可知 高聚物的体积由大分子己占体积和分子间的 空隙 即自由体积组成 自由体积是分子运动时必需空间 温度越高 自 由体积越大 越有利于链段中的短链作扩散运动而不断地进行构象重排 当温度降低 自由体积减小 降至玻璃化温度以下时 自由体积减小到一 临界值以下 链段的短链扩散运动受阻不能发生 即被冻结 时 就发生 玻璃化转变 图 5 1 高聚物的比容 温度关系曲线能够反映自由体积的变 化 图中上方的实线部分为聚合物的总体积 下方阴影区部分则是聚合物己占 体积 当温度大于 Tg时 高聚物体积的膨胀率就会增加 可以认为是自 由体积被释放的结果 图中段部分 当 T Tg时 聚合物处于玻璃态 r 此时 聚合物的热膨胀主要由分子的振动幅度和键长的变化的贡献 在这 个 阶段 聚合物容积随温度线性增大 如图段部分 显然 两条直线的 g 斜率发生极大的变化 出现转折点 这个转折点对应的温度就是玻璃化温 度 Tg 20 图图 5 1 聚合物的比容聚合物的比容 温度关系曲线温度关系曲线 图图 5 2 膨胀计构造图膨胀计构造图 Tg值的大小与测试条件有关 如升温速率太快 即作用时间太短 使 链段来不及调整位置 玻璃化转变温度就会偏高 反之偏低 甚至检测不 到 所以 测定聚合物的玻璃化温度时 通常采用的标准是 1 2 min Tg大小还和外力有关 单向的外力能促使链段运动 外力越大 Tg降低越多 外力作用频率增加 则 Tg升高 所以 用膨胀计法所测得 的 Tg比动态法测得的要低一些 除了外界条件 Tg值还受聚合物本身的 化学结构的影响 同时也受到其它结构因素如共聚交联 增塑以及分子量 等的影响 现设自由体积占总体积的分率即自由体积分率为 f 则温度在 Tg附近并 大于 Tg时 满足下式 5 gg TTff 1 式中 为时自由体积分率 自由体积膨胀部分 g f g T gr 和分别为玻璃化温度上 下聚合物整体的膨胀系数 根据大量实 r g 验结果 有人提出聚合物粘度与玻璃化温度经验关系式 即 WLF 方程 5 log 2 1 g g g TTC TTC T T 2 式中 C1 17 44 C2 51 6 和分别为温度和时聚合物的 T g T T g T 21 粘度 该式适用的温度范围 关于 C1和 C2的物理意义 100 gg TT 可与 Doolittle 粘度方程进行对照赋予 5 f VVB AeAe f 1 3 式中 A B 均为常数 Vf是自由体积 V 为总体积 一般可以为 B 1 将式 5 3 代入式 5 2 即有 5 303 2 log gg gg g TTf TTf T T 4 由此可得 即表明大部分线性柔025 0 g f 14 108 4 DEG 性链 在玻璃化转变时自由体积分率恒定为 2 5 根据这一点可以定量 解释分子量 增塑剂 共聚等对玻璃化温度的影响 其中分子量对 Tg影 响有如下关系 5 n gg M K TMT 5 式中 为分子量为无限大时的 可以作图外推得到 为数 g T g T n M 均分子量 K 为常数 其物理意义可有自由体积理论得到 考虑到每一 个端基对自由体积的额外贡献 试样密度 和阿弗加得罗常数 NA 当分子量为 M 时 单位体积试样中分子量的末端对自由体积的额外贡献 为 2 NA M 根据自由体积理论 分子量为 M 和 两个试样在玻璃化转变时的自 由体积是相等的 即 5 2 MTT M N gg A 6 或写成 5 1 2 n A gg M N TMT 22 7 式中 可由对作图求得 14 108 4 DEG g T n M 1 三 仪器药品 1 膨胀仪 甘油油浴锅 温度计 电炉 调压器和电动搅拌器等 2 聚苯乙烯 工业级 乙二醇和真空密封油 四 实验步骤 1 先在洗净 烘干的膨胀计样品管中加入 PS 颗粒 加入量约为样品管 体积的 4 5 然后缓慢加入乙二醇 同时用玻璃棒轻轻搅拌驱赶气泡 并 保持管中液面略高于磨口下端 2 在膨胀计毛细管下端磨口处涂上少量真空密封油 将毛细管插入样品 管 使乙二醇升入毛细管柱的下部 不高于刻度 10 小格 否则应适当调 整液柱高度 用滴管吸掉多于乙二醇 3 仔细观察毛细管内液柱高度是否稳定 如果液柱不断下降 说明磨口 密封不良 应该取下擦净重新涂敷密封油 直至液柱刻度稳定 并注意毛 细管内不留气泡 4 将膨胀计样品管浸入油浴锅 垂直夹紧 谨防样品管接触锅底 5 打开加热电源开始升温 并开动搅拌机 适宜调节加热电压 控制升 温速度为 1 min 左右 间隔 5min 记录一次温度和毛细管液柱高度 当 温度升至 60 以上时 应该每升高 2 就要记录一次温度和毛细管液柱 高度 直至 110 停止加热 6 取下膨胀计及油浴锅 当油浴温度降至室温 可另取一支膨胀计装好 试样 改变升温速率为 3 min 按上述操作要求重新实验 7 以毛细管高度为纵轴 温度横轴左图 在转折点两边做切线 其交点 处对应温度即为玻璃化温度 8 如果采用三个膨胀计在确保相同条件下同时测定三个试样 即可以这 三个试样的 Tg对 1 Mn左图 求得 Tg 和 K 及 五 注意事项 1 注意选取合适测量温度范围 因为除了玻璃化转变外 还存在其它转 变 2 测量时 常把试样在封闭体系中加热或冷却 体积的变化通过填充液 体的液面升降而读出 因此 要求这种液体不能和聚合物发生反应 也不 能使聚合物溶解或溶胀 六 思考题 1 作为聚合物热膨胀介质应具备哪些条件 2 聚合物玻璃化转变温度受到哪些因素的影响 3 若膨胀计样品管内装入的聚合物量太少 对测试结果有何影响 23 4 膨胀计还有哪些应用 实验六 聚合物的差热分析及应用 差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温 度变化的一种技术 简称 DTA Differential ThermaI Analysis 是热分析 法的一种 在 DTA 基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法 差 示扫描量热法是在温度程序控制下测量试祥相对于参比物的热流速度随温 度变化的一种技术 简称 DSC Differential Scanning Calorimetry 试样 在受热或冷却过程中 由于发生物理变化或化学变化而产生热效应 这些 热效应均可用 DTA DSC 进行检测 DTA DSC 在高分子科学领域方应用十分广泛 比如在研究聚合物 的相转变 测定结晶温度 Tc 熔点 Tm 结晶度 XD 等温结晶动力学参数 测定玻璃化转变温度 Tg 研究聚合 固化 交联 氧化 分解等反应 测定反应温度或反应温区 反应热 反应动力学参数等方面均发挥重要作 用 一 实验目的与要求 1 掌握 DTA DSC 的基本原理 2 学会用 DTA DSC 的测定聚合物的 Tg Tc Tm XD 二 实验原理 1 差热分析 DTA 差热分析是对少量试样的热效应所进行的仪器分析技术 图 6 1 DTA 示意图 图图 6 1 DTA 示意图示意图 S 试样 R 参比物 E 电炉 1 温度程序控制器 2 气氛控制 3 差热放大器 4 记录仪 24 图图 6 2 DTA 曲线曲线 当试样与参比物 在所研究的温度范围内不发生热效应的物质 常用 的有石英粉 硅油 氧化铝等 分别放在两个坩埚内 再将两个坩埚 放在同一金属板的两个托盘上 然后将它们置于加热炉中 加热炉按程序 控制等速升温 或降温 在此变温过程中 试样如果没有热效应 则与 参比物之间的温差 T 0 若在某一温度范围内 试样发生变化时 则 放出或吸收能量 这种热效应将使试样温度改变 而此时参比物并无温度 变化 即导致温差 T 发生 如用热电偶测量并放大热电势信号 记录 可得图 6 2 所示 DTA 峰形曲线 在 DTA 曲线上 由峰的位置可确定发生 热效应的温度 由峰的面积可确定热效应的大小 由峰的形状可了解有关 过程的动力学特性 并且已知图 6 2 中峰 BCD 的面积 A 和热效应 Q 有 如下正比关系 KATdtKQ t t 2 1 6 1 式中 K 比例系数 可由标准物质实验确定 2 差示扫描量热法 DSC 差示扫描量热法原理与差热分析相似 所不同的是利用了装置在试样 和参比物容器下面的两组补偿加热丝 如图 6 3 所示 图图 6 3 DSC 示意图示意图 S 试样 R 参比物 E 电炉 25 1 温度程序控制器 2 气氛控制 3 差热放大器 4 功率补偿放大器 5 记录仪 当试样在加热过程中由于热效应而出现温差 T 时 通过差热放大 电路和差动热量补偿放大器使流入补偿丝的电流发生变化 例如 当试样 吸热时 补偿放大器使试样一边的电流 IS增大 反之 在试样放热时 则使参比物一边的电流 IR增大 直至两边热量平衡 温差 T 消失为止 换言之 试样在热反应时发生的热量变化 由于及时输入电功率而得到补 偿 所以 只要记录电功率的大小 就可以知道吸收 或放出 多少热量 设两边的补偿加热丝的电阻值相同 则 R1 R2 R 在补偿电热丝上的 电功率为 6 RIW SS 2 2 6 RIW RR 2 3 式中 WS 试样一边的电功率 WR 参比物一边的电功率 当试样无热效应时 T 0 IS IR WS WR 而当试样有热效应时 则试 样吸 放 热的功率为 6 VIIRIRIWWW RSRSRS 22 4 由于总电流为一定值 所以试样吸 放 热的功率III RS 与成正比 这个信号通过滤波 分压 再经量程开关便可送W V V 入记录仪 试样温度 TS通过热电偶直接将信号送入记录仪 因此 只要 记录 随 T 或 t 的变化 就是试样放热速度 或吸热速度 W VI 随 T 或 t 的变化 这就是 DSC 曲线 如图 6 4 所示 T 图图 6 4 DSC 曲线曲线 26 试样放热或吸热的热量为 6 KAdtWKQ t t 2 1 5 式中 右边的积分就是峰的面积 K 称为仪器常数 可有标准物质实 验确定 图图 6 5 DSC 与与 DTA 曲线比较曲线比较 在 DSC 实验中 仪器常数 K 不随温度和操作条件而变 这就是 DSC 比 DTA 定量性能好的原因 另一方面 DSC 方法中试样的热量变化由于 随时得到补偿 避免了参比物与试样间的热传递 提高了灵敏0 T 度和分辨率 重现性好 有关 DTA 与 DSC 曲线比较参阅图 6 5 3 DTA DSC 及 Tg Tc Tm XD的确定 图 6 6 是聚合物 DTA DSC 曲线的模式图 当温度达到玻璃化转变温 度 Tg时 试样的热容增大就需要吸收更多的热量 使基线发生位移 假 如试样是能够结晶的 并且处于过冷的非晶状态 那么 在 Tg以上可以 进行结晶 同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰 进一步升温 结晶 熔融吸热 出现吸热峰 再进一步升温 试样可能发生氧化 交联反应而 放热 出现放热峰 最后试样则发生分解 吸热 出现吸热峰 当然 并 不是所有聚合物试样都按上述全部物理变化和化学变化过程进行分析 解 读 27 图图 6 6 聚合物聚合物 DTA DSC 曲线模式图曲线模式图 图图 6 7 Tg Tc Tm和峰面积的确定和峰面积的确定 Tg的确定通常可按图 6 7 a 的方法进行 由玻璃化转变前后的直线 部分取切线 再在实验曲线上取一点 使其平分两切线间的距离 这 一点所对应的温度即为 Tg Tm的确定 对于低分子纯物质 如图 6 7 b 所示 由峰的前部斜率 最大处引切线与基线延长线相交 交点所对应的温度即为低分子纯物质 Tm 对于聚合物 则如图 6 7 c 所示 由峰的两边斜率最大处引切线 相交点对应的温度为 Tm 或取峰顶温度作 Tm 通常 Tc也取峰顶温度 有关峰面积的取法如图 6 7 d e 所示 可用积分仪或剪纸称重法量 出面