催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺进展.doc

第 . 卷增刊(% 年 , 月江 苏 化 工F:56GHI 2J7K:L53 M6IHC8NO3; . 0IPP3;FI6; (%综 述催 化 加 氢 还 原 氯 代 硝 基 苯 制 备氯 代 苯 胺 进 展孙昱，吕春绪，李斌栋（ 南京理工大学化工学院，江苏 南京 (#)）摘要：综述二十多年来催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的研究进展，展望未来的研究方向。关键词：催化加氢；氯代硝基苯；氯代苯胺；进展中图分类号：*+),- .文献标识码：/文章编号：( & ,（(%）0( & (%# & (1氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛用于染料、医药、农药、香料等精细化工产品的合成。在 工业上，氯代苯胺一般由氯代硝基苯还原而制得，目 前氯代芳硝基化合物还原为氯代芳胺化合物的方法 主要有以下几种：（）化学还原法；（ ）电解还原法；（.）一氧化碳还原法；（)）催化加氢还原法。化学还原法如用铁粉、硫化碱、水合肼、硼氢化物等来组织 生产，工艺 流 程 长、三 废 多，对 环 境 污 染 大。 电 解 还原法由于 电 极 材 料、电 解 设 备、成 本 等 方 面 的 考虑，至今在国内未见工业化报道。一氧化碳还原法在实验室有较多的研究，但还未见工业化报道。加 氢还原法具有产品质量好、产生三废少、后处理容易 及反应选择性好等优点，在实验室研究中和工业生产上应用十分广泛，将越来越受到重视和发展。以下主要介绍催化加氢法制备氯代苯胺的研究进展。 在对氯代硝基苯的催化加氢的过程中常常伴随着 2 & 23 键的氢解，生成苯胺。因此，催化加氢法存 在的关键问题是如何控制反应的选择性，防止脱氯的产生。而要使氢化选择性提高，关键又在于催化 剂体系的选择，本文拟对多相和均相催化剂分别阐 述。!# !添加脱氯抑制剂脱氯抑制剂通常是碱或其它的给电子化合物， 它们通过孤对电子封闭了金属粒子催化剂上的一些 活性部位改变了催化剂的某种性质，从而提高了反应的选择性。45678 & 9: 具有价格便宜，催化活性高的特点， 因此围绕 45678 & 9: 为催化剂报道的脱氯抑制剂很 多。报道的脱氯抑制剂主要有：双氰胺，氰氨，氰氨化钙，脱氯抑制剂对催化剂活性影响很小，并能有效 地防止脱氯，脱氯率小于 (; ；含硫化合物（ 硫脲，亚砜或砜）.；甲脒的盐类化合物，添加乙酸甲 脒时能有效防止脱氯，能使相应的氯代胺基化合物在短的反应时间内高产率地生成，生成邻、间、对氯苯胺的选择性大于 #; )；噻吩%；硫脲，添加硫 脲时，氯代硝 基 苯 的 转 化 率 大 于 # ，没 有 脱 氯 产物和其它副产物生成。硫脲抑制剂还适应于钯、铂为催化剂时的氯代硝基苯加氢,；碘化物（ 碱金属） 或碘化胺$；脒类衍生物。对脒类衍生物的大量试验结果表明，2 和 9 上的取代基及阴离子类型对抑 制脱氯有重大影响，其中乙酸甲脒具有最好的抑制效果1；磷的衍生物，在以 . & 2 或 45678 & 9:为催化剂，以异丙醇或水为溶剂时，（ ?A）. = 能抑制脱氯#。负载铂催化剂具有选择性好，反应条件温和，脱 氯抑制剂主要有：硫醚化合物。BC:D37C 等(报道了在对 邻 氯 硝 基 苯 催 化 加 氢 时，以 铂 E 活 性 炭 为 催 化剂，甲苯为溶剂，在弱碱性条件下，添加脱氯抑制剂多相催化剂还原法多相催化剂还原法具有易于从反应体系中分离 的优点，容易实现工业化。有二种方法可提高反 应的选择性：一是在反应体系中使用添加剂；二是对 催化剂进行适当处理。!作者简介：孙昱（#$% & ），男，湖南桃江人，博士研究生，主要从事催化加氢方面的研究工作。BD江 苏 化 工!DD 年 B 月（ 双（! 羟乙基）硫，噻噁烷，噻吩，二 噻 烷 等）硫 醚化合物，产物 中 邻 氯 苯 胺 的 量 均 大 于 #$ ；胺 类 化 合物，%&(& 等)报 道 了 在 对 氯 代 硝 基 化 合 物 催 化加氢时，以铂 * 活性炭为催化剂，甲醇为溶剂，添加脱 氯抑制剂烷基单胺、脂环胺，和多亚烷基多胺等为抑制剂，结果表明，胺基化合物的存在特别是少量的多 亚烷基多胺与烷基胺或脂环胺一起作用时，能有效地抑制脱氯，用所考察的抑制剂时，产物中氯苯胺的量大于 #+, #$ ；-.(/0 等)!报道了用铁化合物的修 饰铂 * 碳为催化剂对氯代硝基苯化合物催化加氢时，添加氨烷基醚或链烷醇胺时能够很好地防止脱氯。乙醇胺表现出了价格低，防脱氯性能好的优势；磷的 衍生物，123(4)5报道了以 67，68 等为催化剂对氯代硝基苯的加氢还原时，（ 6.9）5 6，（ %9）5 6，%69（ 9%）! ，%! 69（ 9%），6.6%9（ 9%），6.! 69% 等能 够抑制脱氯，抑制脱氯效果以磷酸为佳；亚磷酸三苯酯或亚磷酸三甲酚酯):；硫的衍生物，1&7; 报道了在以 67 * - 为催化剂，甲苯为溶剂，对 邻 氯 硝 基苯加氢 时，在（ %9-%! -%! ）! ? 存 在 下，邻 氯 苯 胺 的纯度达到 # #A:$ ；镁的氧化物或氢氧化物)B； 吗啉或哌嗪)A。虽然加入脱氯抑制剂可以将副产物降低到较低 的程度，提高反应的选择性，但是该方法往往会降低 催化剂的活性，并需要额外的步骤处理液体废物，因 而增加了反应过程的复杂性。因此，通过改进金属 催化剂本身的性质来提高反应的选择性，减少反应 过程的复杂性，从而降低反应的成本，是研究工作者 努力的方向。! # 金属催化剂的改性), !, ) 改变金属粒子的大小或金属粒子在载 体 上 的分散度宋 东 明 等)+比 较 了 $ 68 * - 催 化 剂 和 D, +$68 * - 催化剂 对 邻 氯 硝 基 苯 催 化 加 氢 的 影 响，发 现$ 68 * - 催化剂的反应速度快，但脱氯较为严重，而D, +$ 68 * - 催 化 剂 的 脱 氯 较 少。 -2E 等)#研 究 了67 * F! 95 催化剂对对氯硝基苯加氢反应中 67 粒子的 大小对反应的影响。G&H 等!D研究了以聚乙烯吡咯 烷酮稳定的纳 米 级 的 钌 胶 体（ 6I6 JH）为 催 化 剂 对邻氯硝基苯的催化加氢还原，发现用该催化剂时 能得到 )DD$ 邻氯硝基苯 转 化 率 和 近 )DD$ 邻 氯 苯 胺的选择性。), !, ! 添加其它助催化剂或修饰剂、多金属协同催化或与其它元素形成合金（)）在无机载体或无载体的催化剂中添加助催 化剂或与其它元素形成合金王文静等!)用化 学 还 原 法 制 备 了 K& L 非 晶 态合金催化剂，并将其用于卤代硝基苯的液相加氢 反应。研究发 现 催 化 剂 在 保 持 #$ 以 上 的 转 化 率的同时，具有很高的选择性，在未加脱卤抑制剂的情况下，脱卤率均低于 :$ 。郭延红等!报道了 K& L * ?&9! 非晶态催化剂在卤代芳香硝基化合物加氢制 卤芳胺反应中时，具有很高的催化活性，且反应中卤 芳胺脱卤率 低，反 应 选 择 性 高，寿 命 长，优 于 J(/=M!5催化 剂。 -.=/ N&/ OH 等 制 备 了 6 !P 型（ 1L%: 在乙 醇 中 还 原 乙 酸 镍 ）硼 化 镍 和 6 ) 型（ 1L%: 在水中 还 原 乙 酸 镍）硼 化 镍，在 催 化 加 氢 对氯硝基苯时发现 6 !P 型硼化镍比 6 ) 型硼化镍和 J(/=M K& 具有更好的活 性，溶 剂 影 响 反 应 的 速 率和选择性，硼化镍在质子溶剂时比在非质子溶剂 中活泼，在质子溶剂中，有少量中间产物和脱氯产物 出现，在非质子溶剂环己烷、乙酸甲酯中没有检测到中间产物和脱氯副产物。添加钼到硼化镍中能够提高还原硝基的速率，并抑制脱氯，而添加 -、Q. 则会抑制反应 速 率。 赵 岷 等!:研 究 了 以 68 * 载 体 为 催化剂时，68 的浓度、载体的种类以及 68 与 ?/9 结合 后对于对氯硝基苯选择氢化反应的影响。以活性炭为载体的 68 催化 剂 优 于 ! F研 究 了 对 氯 硝 基 苯 在 以67R * F! 9（5 R S ?/，6T，U=，F，O/）为催化剂的催 化加氢，当 R * 67 S D, ) V D, ! 时，每个表面 67 原子上 的比催化活性达到最大值。在保持对氯硝基苯高的 转化率（ W #+$ ）时，对 氯 苯 胺 的 产 率 由 在 纯 的 67 *F 9 的 +!$ 提高到在 67?/ * F$ 。 韩 晓 祥 等!B考 察 了 过 渡 金 属（ -，R/，X=，-2，K& 和 -H）改性 67 * O9! 的催化性能。R/、X=和 -2 的引入同时提高了 67 * O9 催化剂的催化活性!和 ! -FK 选择性。67 K& * O9 催化剂随着 K& 含!量的增加，催化活性降低，但产物 Y -FK 的选择性都超过 #$ ；%(/ Z&(2&(/0 等!A研 究 了 在 氯 代 硝 基苯催化加氢时，添加稀土金属到 67 * O9! 催化剂后 对其催化性能的 影 响，添 加 稀 土 金 属 后，单 位 67 原第 GG 卷增刊孙昱等：催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺进展0/子上的转换频率将增加。在氯代硝基苯转化率大于! 时，氯代苯胺为主要产物。#$ % #& (&)* 显现出 最佳选 择 性，生 成 邻 氯 苯 胺 的 选 择 性 为 +!, - ，对 氯苯胺为 !., / ，间 氯 苯 胺 为 !-, 0 。123 4526785239 等*+研究了 在 催 化 加 氢 氯 代 硝 基 苯 时 添 加 过 渡金属（ :&，;3，:6，5，:?）到催化剂 #$ 5)* 上时能够提高催化剂的活性和选择性，转化率大于! ，氯苯胺为主要产物。#$5 做 催 化 剂 对 卤 代硝基化合物加氢还原，催化剂中含铁量为 /B F*B ，含铝 G F + ，其 余 为 镍。该 催 化 剂 具 有 很 好的选择性，脱氯很少发生。H5&I=3C$6JIGB报道了 活性炭负载铂 % 镍或铂 % 钴催化剂的新制备方法， 并用于氯代硝基化合物的加氢还原。铂的还原和负 载于活性炭载体一并进行用该催化剂加氢还原邻氯 硝基苯时，产 物 中 邻 氯 苯 胺 的 量 在 !+, - F ! ， 脱氯产物苯胺的量少于 / 。K=29&2L=CG/报道了用 铁修饰的 #$ : 为催化剂对氯代硝基苯化合物催化 加氢，能降低脱氯产物，提高生成相应的氯代胺基化 合物的选择性。用铁修饰后，铂金属在亲油性碳黑 上的分散度增加。M=NN=&G*报道了用铜修饰的负载 在活性炭上的铂为催化剂对氯代硝基苯化合物催化 加氢，该催化剂具有很高的选择性，有效地防止了脱 氯。另 外 还 有 报 道：5 % :&，催 化 剂 的 组 成 为-+, B F .+, GO$ 5、*A, B F G., A O$ :& 氧 化 物，平衡量的石墨GG。#P % 5，用 . #P % 5 : 催 化剂加氢还原氯代硝基苯的异构体的最佳反应条件 进行 了 研 究，在 邻 G, BQ GGGR，间 -, BQ G.GR，对G, BQ G.GR 时氢化率为邻 ! ，间 00 ，对 A., B ， 脱氯小于 -G-。（*）用修饰剂对催化剂处理S6NNQ=5TG.报道了负载在活性炭上的贵金属用 二甲亚砜处理，然后用水合肼处理后对氯代硝基苯 化合物的加氢还原催化剂具有很好的效果，用处理 过的铂 活性炭做催化剂对邻氯硝基苯加氢还原时， 产物中邻氯苯胺的量为 !, 0 。H5&PG0报道了用磷 酸或其盐处 理 过 的 活 性 炭 为 载 体 负 载 铂 类 贵 金 属 后，再用磷酸处理，得到的活性炭负载铂为催化剂对 氯代硝基苯化合物催化加氢，能够高选择性得到氯 代苯胺化合物，脱氯很少。催化加氢邻氯硝基苯，对氯硝基苯时，转化率都达到 /BB ，生成邻氯苯胺的选择性为 ! ，对氯苯胺的选择性达到 !+U + 。（G）高分子负载催化剂吴琼等GA F G!研究了大孔 聚 苯 乙 烯 系 吸 附 树 脂MG.*B 负载的钯锡，钯 铁 催 化 剂 氢 化 卤 代 芳 香 硝 基 化合物的性能。原子比为 B, + 的 #PK3 MG.*B 催化剂和 #PV （= 原子比）为 / 的 #P= M 时，催化剂的活性及 选 择 性 最 好。用 #PK3 MG.*B 催 化 剂 时 邻， 间，对 氯 代 硝 基 苯 还 原 时 的 脱 氯 分 别 为 B, + ，*, . ，/, B 。 用 #P（5 ZJZJ）* 和 2 :6（ ZJZJ）G 后 生 成 邻 氯 苯 胺 的 选择性提高到 A0, * 和 A0, . 。催化活性也 提 高 到 B, A*T6N 1* T6N #$ C 和 B, +GT6N 1* T6N #$ C。加 入 （5 =3）G :N* 作为修饰剂，生成邻氯苯胺的选择性 达到 !-, B 。W5? ;23Q639 等-*研究了聚乙烯吡咯 烷酮稳定的 D? % #$ 和 D? % #P 双 金 属 胶 体 为 催 化 剂对邻氯硝基苯的催化加氢还原，加入钴离子，能得到 /BB 的转化率和近 /BB 的选择性。X239 453N53 等-G研究了 以 #S# 稳 定 下 的 #S# % #P #$ 双 金 属 胶体簇做催化剂时对邻氯硝基苯的催化加氢，双金 属催化剂比单金属催化剂 #S# % #P，#S# % #$ 的活 性 均 高。 对 于 #S# % #P #$（ / G ）催 化 剂，加 入:&G ，:6G ，催化活性在略微下降或不变的情况下， 选 择 性 由 原 来 的 AAU . 分 别 提 高 到 !/, . ，!/, - 。X239 453N53 等-考 察 了 用 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮稳定的铂金属胶体簇为催化剂对邻氯硝基苯加氢时添加金属离子对催化性能的影响。5* 能较好地 提高催化剂的活性和选择性。当添加 5* 时，催化活性由不加 5* 时的 B, G- T6N1 T6N#$C 增加到*、B, 0- T6N 1* T6N#$ C ，生 成 邻 氯 苯 胺 的 选 择 性 从-, A 提高 到 00, G 。当 5* #$ 摩 尔 比 为 + 时， 活性达到 B, A* T6N1* T6N#$ C，选 择 性 为 +*U ! 。?,江 苏 化 工,44* 年 ? 月!# $%&%#( 等)*研究了在用聚乙烯吡咯烷酮稳定的钌金属胶体簇为催化剂对邻氯硝基苯加氢还原时 金属配合物对催化性能的影响。+#, - 的乙二胺配合物能够大幅度提高 ./. 0 12 催化剂的催化活性，其选择性 仍 保 持 3445 。特 别 是 在 配 合 物 +#（ 67%8# ）9:, 存在下的 ./. 0 12 催化剂系统 中，反 应 速 率 能提高 ;4 倍 以 上。 % 等)?研 究 了 在 用 聚 乙 烯吡咯烷酮稳定的铂金属胶体簇为催化剂对间氯硝 基苯和对氯硝基苯加氢还原时金属配合物对催化性能的影响。在对间氯硝基苯加氢还原时，分别加入9（& AA）; 0 和 B（% 8#）;, - 后，间氯苯胺的 选 择 性 由 原来不加配合物的 C,D ,5 分 别 提 高 到 E*F *5 和 G EEF E5 ，但催化活 性 有 所 改 变，由 纯 ./. 0 .6 的 4D?EH&:I, J H&: .6 K 分别 变 化 到 4F CC 和 4F 3C H&:I, J H&: .6K。在对氯硝基苯加氢还原时，加入 L（8 C 0IM）, - 到催化系统中，催化选择性 G EEF E5 ，但催化位，降低 了 对 9 0 9: 键 的 氢 解 活 性。 +#( 2#:%#(等*4报道了用纳米级 .6 J ! 0 L8 V 催化剂对邻氯硝, ;基苯 催 化 加 氢，在 高 转 化 率 的 同 时，选 择 性 大 于EE5 。选择性的 提 高 主 要 是 由 于 载 体 与 .6 的 电 子 效应。L7K6#87 等*3研究了 .6 负载在石墨上的催化 剂的制备及其结构，并用于对氯硝基苯的催化加氢，试验结果表明，大幅度增加该催化剂的量或大幅度 增加加氢反应时间，只有可忽略量的脱氯的倾向，生成的对氯苯胺的产率为 C)5 E35 。均相催化剂还原!# $完全均相的络合催化X&K8 等*,研究了以钯 的 配 合 物 为 催 化 剂 对 硝 基化合物的催化加氢，在 U_L 为溶剂，氢压为 3 6H 和 ,* 的 条 件 下，以 .T,（ , 0 a8#b&Q:Q7%T%#8 ）,（ VA）为催化剂，生成邻氯苯胺和对氯苯胺的产率,为 E*5 和 E)5 。X66A7Q 等*;以 67#K 0 .TQ活 性 下 降，由 纯 ./. 0 .6 的4F *?H&:I, J H&: .6K。3F 33 降 低 到,$（, $ c 9:，X7，d）配合物为催化剂，以中性的或碱性的乙醇为溶剂，在 ;4 的条件下，考察了常压和高压下对硝基化合物的催化加氢，$ 为氯的配合 物 的 催化性能 最 好。常 压 下 产 物 中 邻 氯 苯 胺 的 产 率 为E45 ，对 氯 苯 胺 的 产 率 为 ?45 ，高 压 下 对 氯 苯 胺 的 产率为 R45 。一定量的碱能够缩短诱导时间，碱性溶剂如 IL，U_ZV，U_L 等会占 据 催 化 剂 金 属 的配位位置，使催化剂催化活性降低。O#%e6）; 配合物为催化剂，以苯 0 乙醇为 溶剂，适量的氢氧化钾，在氢压为 ,4 0 344 大气压， 温度为 ,* 3*4 ，反应 时 间 为 3 ? 的 条 件 下，催化加氢对 氯 硝 基 苯 时，可 以 得 到 转 化 率 为 EE5 ， 选择性为 CE5 对氯苯胺。O#T2: 等*考察了配 体为乙酰丙酮的 B%，.T，.6 金属配合物为催化剂， 在常压和以甲醇为溶剂的条件下对硝基化合物的催 化加氢。.T 的配合物的比 .6 的配合物的催化活性 更大，邻，对，间 氯 代 苯 胺 的 生 成 产 率 分 别 达 到 E,5 ，?*5 ，R45 ，而 B% 的配合物没有催化活性。溶 剂以甲醇最为合适，无配位效用的苯、甲苯为溶剂时 催化剂在反 应 中 会 很 快 分 解，强 配 位 溶 剂 如 U_L， U_ZV 则会占据催化剂的活性位，使底物无法与 催 化剂配位而无活性。同时具有 0 酸和 0 碱配体 的 .T 配合物如 .T（ AA）（, .; ）9: 太稳定而无催3F ,F ;选择适当的载体，以调整金属与载体之间的作用O76PQ / 等)R研究 了 以 3S65 的 .T 分 别 负 载 在活性碳的 .T J 9 和负载在磺化聚（ 苯乙烯 0 二 乙烯基苯）的 .T J U 为 催 化 剂 对 氯 代 硝 基 苯 的 催 化 加 氢，分别得到选择性为 C*5 和 E45 氯代苯胺。韩晓祥等,?考察了 ! 0 : V 、%V 和 +7V 上负载的铂催, ;,化剂在卤代硝基苯的氢化反应中的催化性能，不同负载的铂催化剂加氢活性次序为：.6 J %V, G .6 J ! 0:, V; G .6 J +7V, ，相应的对氯苯胺（ ! 0 9B）选择性次序为：.6 J %V, G .6 J +7V, G .6J ! 0 :, V; 。 9&W等)C系统研究了 不 同 载 体 以 及 不 同 的 催 化 剂 前 体制备的 .6 催化 剂 对 于 对 氯 硝 基 苯 加 氢 的 影 响。催 化剂前体的 性 质 不 会 明 显 地 改 变 催 化 剂 的 催 化 活性，但由阳离子前体制得的 .6 J :, V; 抑制 脱 氯 是 最 好的。载体比金属前体更能改变反应的选择性。同样大小的 .6 颗粒，在以 %V, 为载体 时，活 性 和 选 择 性都得到极大地提高，相比于 .6 J :, V; ，催化剂 .6 J%V, 上的转换频率增 加 近 十 倍，对 氯 硝 基 苯 转 化 率G EC5 ，选 择 性 由 原 来 C*F ,5 提 高 到 EEF ;5 。+2&X&Y2# 等)E制备了纳米 12 固载在纳米级的 Z#V 上,的 12 J Z#V, 催化剂，该催化剂在催化加氢邻氯苯胺时显现出良好的活性和选择性，邻氯硝基苯的转化率为 3445 ，邻氯苯胺的选择性大于 EEF E5 。由 于化活性。X&K8*?报道了以 .T（ , 0 a8#b&Q:Q7%T%#8）,VA, 配合物 为 催 化 剂，U_L 为 溶 剂，氢 压 为 343F ;P. 和反应温度为 ,* 的条件下，对氯代硝基苯加邻氯苯胺上的胺基能与 Z#V, 表面的 Z#或 Z#配, -) -第 33 卷增刊孙昱等：催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺进展$3!L # ，生成的氯苯 胺 大 于 !H# 。.*J)F5?8* 等$3报道了用水溶性的铁配合物在水 P 有机两相中对氯 代硝基苯 加 氢 还 原，当 /* V.QCT56 为 0 W 为 催 化 剂，在水和反应底物的两相溶剂中，62 -$ &45 和 017 下，间氯硝基苯和对氯硝基苯能完全转化，生成间 氯苯胺和 对 氯 苯 胺 的 选 择 性 为 !2 1# 和 !$2 6# 。氢还原，生 成 邻，间，对 氯 苯 胺 的 选 择 性 分 别 为!# ，!$# ，!%# 。 &()*+,* 等-报 道 了 以 .&/为溶剂，在 氢 压 为 0102 3 (45，温 度 为 6 7 的 条 件 下，以 48（6 ! 9 :*;)*?5=8A:A?*）（6 BCD）6 ，48（6 !9（ 9 ;E*?5=8A:A?*）（6 BCD）6 ，48（6 ! 9 F)*?G=5D*;EF)E?*(*;A:A?*）（6 BCD）6 为 催 化 剂 对 邻 氯 硝 基苯和对氯硝基苯进行催化加氢，生成邻氯苯胺分别为 !3# ，HH# ，HH# ；生 成 对 氯 苯 胺 为 !1# ，H$# ，姜 恒 等$% 报 道 了 水 溶 性 双 金 属 催 化 剂 48K=6（ Q44QM）6 9 U6 4;K=$ 对硝基化合物加氢还原，发现双金属催化剂对氯代硝基化合物的加氢活性比单金属催化 剂 有 较 大 程 度 的 提 高，脱 氯 较 少，选 择 性 在!0# X !# 之间，双金属之间具有明显的协同效应。! $ 负载型络合催化Y M)*?Z5?Z 等$报道了聚（% 9 乙烯吡啶 9 共9 ! 9 乙 烯 吡 咯 烷 酮 ）和 钯 形 成 的 配 合 物（ F 9T4 9 48（1）为催化剂，在溶有氢氧化钾的乙醇溶 剂中（ BU 为 12 0 :E= P 乙醇），对邻氯硝基苯和对氯硝基苯加氢还原，分别能得到邻氯苯胺和对氯苯 胺的 产 量 为 032 $# 和 !6# 。 N)*?Z(?$研 究 了聚合 物 44（ 44 O FE=（ T 9 _A?= 9 6 9 F+E=AG8E?*）锚定 的 双 金 属 44 9 48K=6 9 RK=3 做 催 化 剂 对对氯硝基苯催化加氢，在 0L 1:E=# 的乙酸钠的条件下，双金属对加氢生成对氯苯胺的选择性提高具 有明显的协同效用，选择性能够达到 !%# 。主要是R 的化合物能够与催化活性中心 48 配位，阻止了KK= 上的氯再与 48 配位，R 的化合物与 48 的化 合物的相互作用还会减少双氢对 48 的配位作用，减少了脱氯。U5? YA5E 9 YA5?Z 等$-研究了 44 负载的铂催化剂 44 9 4; 和 添 加 稀 土 金 属 离 子（ M:3 S ，4+3 S ，K*3 S ，T83 S ，53 S ）等在催化加氢邻氯苯胺和间 氯苯胺的催化性能，添加稀土金属离子能够提高生 成氯苯胺的选择性，但速率 降 低。在 T5BU 存 在 的条件下，44 9 4+ 9 4; 和 44 9 5 9 4; 表 现 出 最 高 的加 氢 选 择 性。 U5? YA5EA5?Z 等$H研 究 了 稀 土H3# ；I)5;5D)5+5 等H研 究 了 以 ;+5?J 9 48 4 K=66为催化剂，乙醇为溶剂，在氢压为常压，31 7 下，01) 后，生成对氯苯胺的选择性为 $1# ，在高压和 0117 下，反应 % )，生成对氯苯胺的选择性为 -1# 。4LM5?;+5 等!报 道 了 以 48（ CN）K=（ CN O 偶 氮 苯）666为催化剂，以 .&/ 为 溶 剂，在 氢 压 为 0102 3 (45 和67 下，对间氯硝基苯和对氯硝基苯加氢还原，得到 相应的 间 氯 苯 胺 和 对 氯 苯 胺 的 选 择 性 为 !$# 和!-# 。! ! 水溶性两相络合催化周娅芬等$1研 究 了 水 P 有 机 两 相 催 化 体 系 中， 水溶性钌络合 物 催 化 剂 CK 9 0 催 化 卤 代 芳 香 硝 基 化合物中硝基的选择性加氢反应。阳离子表面活性 剂对反应有明显的影响，表面活性剂作为两亲分子， 可以改善分别处于油相和水相中的反应底物和催化 剂间的接触机会，加快反应速度。添加十六烷基三 甲基溴 化 铵（ KQCI）时，当 反 应 条 件 为 !1 7 ，氢 压%2 1&45，反应 ) 时，对氯硝基苯转化率可达 011# ， 生成对氯苯 胺 的 选 择 性 可 达 !L !# 。该 催 化 体 系 对其它卤代芳香硝基化合物的选择性加氢也具有很 高的活性和选择性。周娅芬等$0考察了水溶性 R9 Q44QM 催化剂添加过渡金属离子和钯铂离子等对 卤代芳香化合物催化加氢性能的影响。添加过渡金 属离子 /*3 S ，KE6 S ，TA6 S ，K+3 S ，K6 S 和 M?6 S 后，催化 活性都比单 金 属 催 化 剂 R 9 Q44QM 的 活 性 低。但 当添加 U6 4;K=$ 和 48K=6 后，催化活性比单金属催化 剂 R 9 Q44QM 明 显 提 高，尤 其 是 R P 4; 9 Q44QM 双 金属催化剂的活性更高，对氯硝基苯的转化率由 R9 Q44QM 时 的 63L 6# 提 高 到 R P 4; 9 Q44QM 时 的011# 。说明在 R P 4; 9 Q44QM，R P 48 9 Q44QM 双金 属催化 体 系 中 均 表 现 出 显 著 的 双 金 属 协 同 效 应。R*;$6报道了用水溶性过渡金属配合物（ 配体为 !9 环糊精修饰的二磷化合物）做催化剂，在水 P 有机 相两相条件下对氯代硝基苯进行加氢还原。铂的配 合物的 活 性 和 选 择 性 是 最 好 的，选 择 性 能 够 达 到（ M:，4+，K* ，T8 ，5）和碱（ 无机碱和有机碱）对以 44 9 4; 为催化剂催化加氢对氯硝基苯 时的催化性能 的 影 响，添 加 T83 S ，53 S 到 催 化 系 统 中，对 氯 苯 胺 的 选 择 性 会 有 较 大 提 高。 在 无 机 碱T5BU 存在 的 情 况 下，在 44 9 4; 和 44 9 R* 9 4;3 S3 S3 S3 S3 S上，对氯硝基苯的加氢速率和生成对氯苯胺的选择性都 会 得 到 提 高。 在 T5BU 与 底 物 的 摩 尔 比 为12 06 时，44 9 M: 9 4; 的最高选择性为 !L H# 。在 同样的条 件 下，当 44 的 相 对 分 子 质 量 为 !1 111时，44 9 K* 9 4; 表现出高的活性（ $1L :E= U6 :E=G0I江 苏 化 工+/G 年 0 月! # $ %& # $ ）和 ()* +, 的选择性。98%?8 &7898%?8 %&65 !H!：)G( +G$，$(0$*R85Q . T* !789655 :87 767&8 8: 78%&9 9;?878A%&65 !* CD：E GI0 +(F，$(F/宋 东 明，李 树 德，霍 世 勇* 催 化 加 氢 制 备 邻 氯 苯 胺 .* 染料工业，$(I，E$（I）：$( 1 +$J8 H，&4& K* !7&9?6 5&L6 6:69 8 ;6 Q&6&95 8: !# 9;?878&786L66 ;B=786&8 8O67 &3% ?3A%& 9?B55 . * .837? 8: S8?693?7 J?B5&5 ，$($，0)：EE$ 1 EIG*_&3 S;8，X3 N6&B8* D6?69&O6 ;B=786&8 8: # 9;?878&786L66 8O67 &?&L6= 73;6&3%98?8&=? 9?B55 .* .837? 8: S8?693?7 J?B5&5 K：J;6%&9?，$(，$E) ：+(G 1 E/E*王文静，严新焕，许丹 倩，等* W& # H 非 晶 态 合 金 催 化 剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺 .* 催化学 报，+/I，+G（G）：E0( 1 EF+*郭延红，付 峰，郭立民* W& # H D&V+ 非晶态催化剂对 卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能 .* 化学工程师，+/I，（0）：G$ 1 G+*J;6 X& # 3，J;6 X&; # 9;3* MB=786&8 8:7 # 9;?878&786L66 8O67 &9Q6? 87&=65 .* KA?B5&5 K：a667?，$(I，$G ：IG 1 IF*赵岷，李 新 华* 钯 载 体 催 化 剂 上 对 氯 硝 基 苯 加 氢 反 应的研 究 . * 锦 州 师 范 学 院 学 报（ 自 然 科 学 版 ），$(，E ：+) 1 E$*J8 H，&4& K* Y:?3696 8: ?8B& &3% :87 ;6;B=786&8 8: ! # 9;?878&786L66 8O67!S K?+ VE9?B55 P&; S b D，!，a6，K?， .* .837? 8:S8?693?7 9?B5&5，$(+，F$：E$F 1 EEE*韩晓祥，周仁贤，郑小明* 负载 ! 催 化 剂 在 卤 代 硝 基 苯氢化反应 中 的 催 化 性 能 研 究 .* 复 旦 学 报（ 自 然科学版），+/E，I+（E）：I+) 1 IE/*M c&8d&，;83 T6d&，_& a38;3，#$ %& YA:?3696 8: 776 67;（ J6，D%，W=，_，= !7）8 ;6;B=786&8 78?B5&5 _6675 +/E，)(（ E # I ）：+GG 1+G(*M c&8d&，;83 T6d&，_& a38;3，#$ %& U:698: 75&8 %6?（ J7，S，26，J8，W& = J3）8 ;6;B=786&8 78?B55 . * .837? 8: %8?693?7 J?B5&5 K ：J;6%&9?，+/I，+/(：)E 1 )FS&5* MB=786&8 8: ;?8&7878%&9 98%83=5 !* CD，G )/$ +)I，$()$G$0研究展望!催化加氢法制备氯代苯胺是一种高效清洁的技术，值得大力研究，解决选择性的问题仍集中在催化 剂的制备及选择上。多相催化剂可能的研究方向仍然是找出合适的载体，利用合金技术或添加其它助催化剂，从而产生协同效用提高选择性。还有当前 广泛研究的催化剂金属纳米化技术，非晶态合金技 术及载体纳米化技术都值得借鉴。均相络合催化剂已经有报道利用贱金属铁的水溶性络合物用做催化剂，因此如何利用贱金属的络合物做催化剂，找出合 适的配体及与之相适合的催化体系和仿酶催化，值 得人们广泛研究。$F$)$(+/+$参考文献： $ 包德，赵岷* 催化还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的研究进展 . * 内 蒙 古 民 族 大 学 学 报（ 自 然 科 学 版 ），+/$，$0（$）：(0 1 $/234&56* !789655 :87 ;6 ?866= 78%A&9 7B %&65 !* CD：E ()( FG0，$(F0*H&?&7=* !789655 :87 ;6 ;B=786&8 8: ;?868&78# 78%&9 98%83=5 & ;6 53?:37 # 98A & 98%3%6&567* !789655 :87 ;6 767&8 8: ;?866=78%&9 7B %&65 !* CD：I (0/ (E0，$(/* 蔡春，吕春绪* 二氯苯胺柔性生产技术研究 .* 南京 理工大学学报，+/，+I（E）：+$(JK $+/：$EE(EEL JK $I：+I0(I/3H3%6&567 !，H?567 M C，D9;67767 N* J;6%856?69&O6;B=786&8 8: 78%&9 9;?878&78 98%&=&6 %8=&:&6= &9Q6? 9?B55 . * D3= 537: 59&9?，$($，G( E+$ # E+)* JK )(：G(F0+7R7&L?67* J;?87&6= 78%&9 %&65 ! * CD：I /G(0+F，$(FF+ + +E E +I I G +G 0 F ) +0+F ( $/$ M&7&* S6;8= :87 ;6 767&8 8: ;?866= 78A%&9 %&6 !* CD：I/F/I/$，$(F) $+ J;* !789655 :87 767& ;?866= 78%&9 %&6 !* CD：I(00E，$($+)$ER85Q . T* MB=786&8 8: ;?878%&9 &78 98%A?B5&5 & V7&9DB;65&5* W6P X87Q：K9=6%&9$F*!7655：$()/，$/F 1+($IJ7& N J* J?B&9 76=39&8 8: 9;?878&78 78%&9第 ! 卷增刊孙昱等：催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺进展J=!4,%834 -46+(&* P . K224%(8 I3+34:*%* K：()(&34 ?AAN，?J：?AN Q G!.S3) T%3,2%)B，U%6 V3)1,)B，U%6 D3)03)，! #$& V(+34-,924(L (00(-+ ,) +1( 1:8&,B()3+%,) ,0 % 5 -14,&,)%+&,F7()X()( ,C(& 2,4:9(& *+37%4%X(8 -,44,%834 &6+1()%69-46*+(&* P. P,6&)34 ,0 V,4(-643& I3+34:*%* K ：I1(9%F-34，G?，?N：G! Q G.6 Z(%L%3，U%6 D3)03)，3)B S3,. 1( 9(+34 -,924(L (00(-+ ,) +1( *(4(-+%C( 1:8&,B()3+%,) ,0 5 3)8 ( 5-14,&,)%+&,7()X()( ,C(& /M/ *+37%4%X(8 243+%)69 -,44,%F834 -3+34:*+* P . P,6&)34 ,0 V,4(-643& I3+34:*%* K：I1(9%-34，G，?=A：?= Q ?G.&3+: M，&34% V，V(-3&,C3 V，! #$& _00(-+ ,0 -3+34:*+$%&()*+,-./&,-(* 0,& +1( 2&(23&3+%,) ,0 -14,&%)( 5*67*+%+6+(8 3&,93+%- 39%)(* 3)