浅析重油催化裂化装置结焦原因及防止对策.doc

浅析重油催化裂化装置结焦原因及防止对策?66?广州化工2006年34卷第6期浅析重油催化裂化装置结焦原因及防止对策谢海峰,梁晓华(中海石油炼化有限责任公司惠州炼油项目组,广东惠州516084)摘要:在综合分析了重油催化裂化装置(RFccu)容易结焦的部位及结焦原因,介绍了防止结焦的技术措施.认为在装置开工前,增强检修清焦质量,延长原料油塔外循环时间;生产中,保持操作平稳,尽量避免切断原料等事件的发生,加强对再生剂温度,预提升段催化剂密度,各喷嘴进料量和雾化蒸汽量,反应温度,沉降器出13温度,分馏塔底温度和塔底液位,油浆循环?r量,外甩量及油浆中固含量等参数的控制,采用优良的提升管出13技术,添加搅拌油浆等措施都对减少,防止RFCCU结焦有利.,.关键词:重油催化亵化装置;结焦;防止措施._.:CauseofCokinginRFCCUandCorrespondingInhibitionMeasuresXIEHning,LANGXiao-hua(CNOOCHuizhouRefineryProject,Huizhou516084,China)Abstract:PartscokedeasilyinRFCCUandthecorrespondingcausewereintroduced.Somecountermeasureswerepointedouttoinhibitcoking,anditcanbeeffectivetocleanuptheslurrysystembeforestartworking,andstrengthenthecontrolofsomerelativeparametersduringdailywork,suchastemperatureofregeneratedcatalysts,densityofcatalystinthebottomofriser,feedingoilandpulverizationsteamineachnozzle,reactiontemperature,temperatureofreactiongasoutofsettler,temperatureandlevelofslurryinthebottomoffractionatingtower,andSOon.Additionally,forthesakeofcokinginhibitioninRFCCU,waterornaphthacanbeinjectedatthetopofrisertoterminatethereaction,aswellasfineseparatingtechniqueintheexitofriser.Keywords:RFCCU;coking;inhibitionmeasures由于原料的重质化,劣质化趋势加剧.催化裂化反应和分馏系统容易结焦.在原油涨价和各种减利因素增加的情况下,实现装置安全平稳的长周期运行,可以减少检修费用,增加开工天数,减少不必要的开支.使企业达到增加经济效益的目的.因此,抑制或减少设备和管线的结焦已成为重油催化裂化十分迫切的技术要求.1催化装置结焦部位及原因分析结焦必须具备三个要素:(1)存在易结焦物质;(2)具备结焦条件;(3)存在结焦环境.研究表明lI,RFCCU中容易出现结焦的部位主要有提升管原料油喷嘴上方,沉降器内壁和死区,沉降器集气室和反应油气管道,分馏塔底和油浆循环系统等.各部位的介质不同.物流的流向不同,产生结焦的原因也不同.1.1喷嘴上方提升管喷嘴上方区域处的结焦物的灰分大部分是催化剂组分21表明焦炭的前身物是没有完全汽化的液相组分,应具有很强的粘附性,能粘住催化剂颗粒.即提升管喷嘴上方区域所结焦炭大部分应是由未能汽化的原料重组分缩合而成的,小部分可能是由反应产物在该区域继续缩合反应而成的.因此.结焦与原料的性质,原料的雾化效果,剂油比,反应器类型及喷嘴的操作工况等有很大关系.另外,是油浆系统在开工过程中低温油运时未被带走的焦渣在开工后由于升温而脱落,在进入提升管后,在管壁形成焦核引发结焦.1.2沉降器和旋风分离器系统沉降器作为催化裂化过程中催化剂循环的重要装置,其平稳运行的主要障碍之一就是结焦问题.沉降器旋风分离器入口以上至拱形的广大空间是油气流动的盲区,油气在此聚集.当接触到较低温度的器壁时,凝析出来的高沸点组分很容易粘附在器壁表面形成焦核,并逐渐长大炭化结焦.在快速分离器出口,低速上升的油气在沉降器中停留时间越长,热反应越长,热反应越多,结焦也越严重.另外,当加工音重金属进料时,镍对脱氢缩合反应起催化作用,从而加速焦炭的形成.1.2.1原料性质原料性质差,残炭高是沉降器结焦的内在因素.如果掺渣比过高或者为全减渣催化裂化,原料中的重组分如胶质,沥青质的含量高,导致反应油气中重组分的含量也高.特别是反应油气中的沥青质,作为结焦前身物,在沉降器的温度和停留时间条件下能很快生成焦炭.1.2.2温度和温降由于催化原料和生产方案的不同.重油催化裂化沉降器的温度也有所不同,但一般为500以上.由于沉降器反应油气中催化剂的浓度很低,在此温度下,烃类以热裂化反应为主,且热裂化反应速度较大.热裂化反应产生不饱和的热2006年34卷第6期广州化工?67?裂化产物二烯烃,二烯烃很易与稠环芳烃聚合而生成焦炭.反应油气白离开提升管出口快速分离系统到进入旋风分离器人Vl,由于二者没有直联,所以油气将扩散到沉降器的广大空间,其运行路线是多路径的.且温降大,约10c左右,使得重组分达到露点冷凝出来.沉降器内壁安装的龟甲网衬里使得沉降器内壁很粗糙.使冷凝出来的重组分液滴很容易粘附在沉降器内壁上进一步炭化结焦.1.2-3停留时间一般认为反应油气在沉降器内的停留时间为20-30而油气在沉降器中的停留时间并不能完全反映油气在沉降器内停留的真实情况.在油气流动中心处.油气流动形式为湍流,流动速度较快,停留时间较短;而在沉降器内壁附近.油气流动形式为层流,流动速度较慢.停留时间较长.所以有一些重油催化裂化沉降器的油气平均停留时间并不长.沉降器也出现了结焦现象.I.2.4油气分压反应油气中稠环芳烃,胶质及沥青质等重组分的含量越高,其相应油气分压也增大.如果油气温度低于其重组分油气分压下的露点温度,油气重组分就会凝析出来.为防止沉降器结焦,一般在沉降器顶部位置设置防焦蒸汽.充足的防焦蒸汽流量及合适的防焦蒸汽管布置方式可以有效地防止沉降器顶部的结焦,但不能从根本上杜绝结焦.1.2.5反再切断进料和操作波动的影响反再切断进料,自保投用后,由于各自保阀门动作时间不一致,加上进料事故蒸汽大量进入提升管,导致部分未汽化和反应的油气进入沉降器.停留在沉降器内.为结焦提供了物质基础.反再系统开工过程中,因沉降器内的温度相对较低.未汽化的油滴和反应后重组分冷凝的油滴粘附在沉降器内,同样为结焦提供了物质基础.在操作波动状态下,例如碳堆积,再生器和沉降器差压波动较大情况下,造成大量没有汽化和反应液相油料粘附催化剂进入沉降器内而结焦.1.3转油线与提升管喷嘴上方区域的结焦情况相似.转油线结焦物的灰分中催化剂的含量在30%一50,因此转油线焦的前身物同样也具有粘附性.反应油气从沉降器进入转油线后,温度会有所降低.当温度低于油气中胶质和沥青质在该油气分压下的露点时.反应油气中的重组分出现冷凝.冷凝的液滴粘附油气中的催化剂粉末,形成一个个结焦中心并逐渐长大.当反应油气流速较慢或流向改变时.粘附催化剂的液滴容易在管壁上沉积.同时,由于管壁处的温度和油气流速低于中心区域,使靠近管壁流动的反应油气重组分更容易冷凝挂壁,液滴中催化剂的存在使得管线表面凹凸不平.导致近壁处的流动受到阻碍.高温下长时间的停留使冷凝的重芳烃,胶质及沥青质发生脱氢缩合反应,最终生成高度碳化的焦块.1.4分馏塔及油浆系统原料的重质化,劣质化以及加_T深度的提高,能引起分馏塔和油浆系统结垢.造成能耗增加,装置处理能力降低,蒸汽发生量减少.结垢严重时还会造成油浆输送系统,换热系统堵塞.致使装置停车清垢,不仅缩短了装置的运行周期,还给装置的安全生产带来隐患.分馏塔及油浆系统的结焦原因主要有以下几点:(1)原料结构及性质催化裂化原料变重,导致油浆中多环芳烃,胶质,沥青质含量增加,这些组分非常容易发生聚合产生结焦.较少的外甩油浆加快了油浆浓缩,缩合,生焦.(2)分馏塔底温度分馏塔底温度高是造成油浆系统结焦的直接原因嘲.随着温度的升高,轻馏分逐渐蒸发,油浆浓缩,生焦性能增强.同时,油浆中的烯烃,多环芳烃在高温下容易产生缩合反应.因此,催化裂化一般规定塔底温度为360c以下.(3)油浆的停留时间当油浆在高温下停留时问过长,或油浆循环量过小时,油浆中有焦炭生成.(4)固含量高.油浆系统介质流速低在低处理量下,提升管出口反应油气线速低,导致旋分器效率降低,反应油气携带催化剂粉尘量增加;分馏塔底油浆外甩量不足,使油浆中的催化剂颗粒大量沉积在分馏塔底;催化剂机械强度不够易碎裂,这些都会造成油浆中固含量增高.另外,当油浆循环量小,流速低时,催化剂颗粒沉积在管壁和设备内部.加速结焦速度.2减少和防止结焦的措施影响RFCCU结焦的因素很多,不同的部位,其防止措施有相近的地方,也有各自的不同之处.2.1高度重视检修清焦工作及开工阶段的操作在检修期间.加强对沉降器顶,油气大管线,分馏塔底的清焦工作,对分馏塔中回炼油抽出层以下塔盘进行拆除清洗,油浆管线采取拆除各段阀门检查清洗,各换热器全部抽蕊清洗.在开工前,着重对油浆系统进行再次吹扫,确保整个系统不留焦渣和焦块.在开工阶段,保证原料油分馏塔外循环时间,加大循环量,保证外送量,使系统得以彻底置换.在开工初期.降低塔底温度,加大油浆外甩量,加强对油浆固含量的跟踪.2.2优化操作,减少反应结焦抑制,减少提升管进料喷嘴上方区域结焦的关键在于提高催化裂化进料的汽化率和改善催化剂的流动状况.(1)提高雾化蒸汽量和过热程度提高雾化蒸汽量可以降低油气分压.明显改善原料的雾化效果和汽化率,这既能改善反应和产物分布,又能减少设备的结焦程度.催化裂化原料太重,应加大雾化蒸汽量.(2)根据实际情况选取适宜的再生剂温度和剂油比渣油中含有的沥青质与催化剂接触前不能完全汽化.而很难进入沸石孑L道中进行裂化反应.需要借助再生器过来的高温催化剂的热震击作用将其打成碎片或自由基再进行反应,原料油越重再生剂温度应控制越高.但是.根据热平衡,过高的再生剂温度会降低剂油比,剂油比的提高使每个原料油液滴接触催化剂的几率增大,热量传递速度加快,有利于重组分的汽化和扩散.可有效地减少生焦和液滴粘附管壁缩合生焦的程度.(3)改善进料性质和提高原料预热温度对于具体的催化裂化装置来说.催化裂化原料的组成是相对固定的,在维持大处理量的前提下,根据效益核算,各装置在运行过程中可选回炼或不回炼.即使不能停止油浆回炼.也可以采取一系列措施增加混合进料的预混合程度.根?68?广州化工2006年34卷第6期据原料性质的变化,适当调整原料油预热温度.(4)保持适宜的催化剂预提升线速和密度在进料喷嘴下面的预提升段可加速并整流热催化剂,减少回流,强化对进料油的传热,改善初始反应,减少管壁结焦和催化剂上的生焦.而适宜的线速可以使催化剂均匀向上形成活塞流.减少返混:适宜的催化剂密度可防止液滴穿透催化剂层.这些能减少喷嘴上方区域结焦的措施对防止沉降器内结焦也有积极的效果,此外,还有以下措施可防止沉降器内结焦:(I)增加防焦蒸汽量,避免出现死角;()采用新型快速分离装置,减少油气在沉降器内停留时问;()采用提升管反应终止剂技术.减少因过裂化反应生成的不饱和二烯烃;()保持良好的反应深度,提高再生剂温度;(V)平稳操作,减少沉降器内温度,压力的大幅度波动.对于转油线部分.目前各炼厂主要是以加强大油气管线和管线进分馏塔处法兰的保温为主,减小温降防止重组分冷凝.有部分炼厂采用较小内径的油气管线提高油气流速,从而缩短反应油气在管线中的停留时间(<2s),使转油线部位的结焦程度有所降低.2.3优化油浆系统操作.减少分馏塔底及油浆系统结焦由于重油催化裂化原料重,分馏塔底温度高,油浆停留时问长等一系列的原因.油浆系统不可避免的结焦,文献上对减少分馏塔底和油浆系统的结焦也做了不少的报道8-131.具体地可采取以下几点措施.(1)选用合适的催化剂.如果催化剂粒度分布不合适,细粉含量高,造成油浆固含量上升,缩合结焦的趋势增加,同时催化剂对重质油的裂化性能,焦碳的选择性,抗镍,钒,钠,氮等元素的污染性能,对油浆的性质都有很大的影响.(2)保持油浆在分馏塔底较短的停留时间,一般停留时间少于5rain时.塔底结焦较轻.(3)使油浆保持较高流速.为不使油浆循环系统的管道和设备结焦,油浆在管道中的流速应不低于1.52.0m/s,在换热器的管程内宜控制在1.22.0m/s.(4)选用气蚀余量较大的机泵,避免油浆不上量而引起大量催化剂堆积在分馏塔底.(5)降低循环油浆返塔温度,加大油浆下返塔量,既可加强对塔底的冲刷,防止催化剂堆积在分馏塔的缓流区而引起结焦,又可使塔底油浆快速降温,防止油浆组分因高温聚合生焦.(6)从装置投用起连续注入油浆阻垢剂,防止油浆中不溶物附着在换热器的管壁.(7)加强对油浆固含量和油浆密度的分析与监控,适当外排油浆.目前国内控制油浆固含量不大于6g/L,油浆密度不大于1000kg/m,否则将加大油浆外甩量.(8)提高蒸汽发生器管束的壁温,防止低温挂壁结焦现象.(9)添加搅拌油浆线,扰动油浆抽出口附近区域,同时,在分馏塔底缓流区造成局部相对较低温度,有利于防止该区域初始焦炭的生成.3结论(1)RFCCU因恶劣的反应原料,苛刻的操作条件容易结焦,日常中需加强再生剂温度,预提升段催化剂密度,各喷嘴进料量和雾化蒸汽量,雾化蒸汽温度,反应温度,沉降器出口温度,分馏塔底温度和塔底液位,油浆循环量,外甩量,浦浆中固含量等参数的追踪,及早发现问题.消除不稳定因素.(2)采用合理技术措施如使用终止剂,优良的提升管出口技术,注入阻垢剂,增设搅拌油浆等方案可减少,防止RFCCU的结焦.(3)开工前,增强检修清焦质量,延长原料油塔外循环时间,采取单程转化的生产方案;生产中保持平稳操作,尽量避免切断原料等事件的发生,这些对减少装置结焦都非常有利.参考文献【lJ李鹏.催化裂化装置结焦问题的探讨.石油炼制