C熔融还原底吹铬矿粉的动力学研究.doc

C熔融还原底吹铬矿粉的动力学研究Masahiro KAWAKAMI，Youharu KITAfIMA，Kaoru HASHIMOTO和Koin ITO 摘要 铬矿粉从熔炉底部喷入至含有碳的20kg铁水中，以便铬矿被熔融的碳还原。测定反应温度、铬矿喷射速率、气体流速和铬矿颗粒大小对铬收得率和还原速率的影响。铬的收得率随温度呈线性增长，铬的收得率随铬矿喷射速率的增加而降低，收得率随颗粒平均直径的增加而降低。然而，气体流速对铬的收得率几乎没有影响。当反应温度为1680C、铬矿喷射速率低于20g/min时，铬可以获得最高的收得率，接近于100%。从反应过程中Si的行为可以得出结论：氧在铁水中的传递是该反应的控速步骤。还原反应过程可以分为瞬时反应和永久反应。在1500C和1600C时，瞬时反应的分数范围是60%75%，而在1680C时，反应分数达到80%以上。瞬时反应的速率与2/3的铬矿粉末喷射速率成正比，与颗粒平均直径的平方根倒数成反比。气体的流速对反应速率影响不大。反应的表观活化能是46.0kcal/mol。关键词：熔融还原；铬矿；还原动力学；铬的产出率；瞬时反应；喷吹粉末一、引言目前，铬矿的熔融还原在日本被广泛研究。大部分的研究工作包括铬矿和合成渣共融，以及焦炭的还原。然而，目前有些研究人员提出了另外的途径，即利用熔融的C和铁水中的Si还原喷入熔体中的铬矿粉。这个想法来源于氩氧脱碳法。在氩氧脱碳法过程中，喷吹的氧气氧化熔融的铁、溶解在熔体中的铬以及在风口附近的熔融碳。但是，被氧化的铬和铁又被熔体中的碳还原，从而导致C的选择性氧化1,2)。如果有人能专门利用后者的机理，就可能开发出一种新的制取Fe-Cr合金的方法。P. Sjovall.有过相类似的想法3)，但是，他只是定性的从热力学观点和动力学观点探讨反应的可能性，而没有给出实验结果。在本论文中，作者通过喷吹铬矿粉至熔体中得出实验结果，并且，证明了上述想法可以有效的应用于铬矿制备Fe-Cr合金工艺中。在本论文中，作者利用脱硅铁水得到了详细的实验结果，并给出了喷射条件对铬收得率和还原速率的影响，并且，探讨了此还原反应的机理。二、实验实验装置简图如图1.所示，更详细的装置信息可以在先前的论文中看到4)。预先准备好的12kg脱硅生铁在熔炉中熔化，然后，从熔炉底部充入氮气。几百克的铬矿粉加入到熔体的表面，以便测量铁水表面的还原速率。加热30分钟后，开始从熔炉底部喷吹铬矿粉。矿粉每分钟的喷吹数量可以用数字太平测量，喷射速率按预定好的速率进行手动控制。粉末喷射完成以后，再喷吹气体30分钟，以便测量没有被还原的矿粉末的还原速率。铬矿的组成成分如表1.所示，熔体的原始成分为5%C，0.1%Si，几乎不含Cr。实验条件如表2.所示。实验中最常用70150目铬矿粉，当进行测量颗粒大小对反应的影响的实验时除外。气体的流速近15Nl/min，当测定气流速度的影响时除外。颗粒大小和气流速度对反应的影响是在温度为1600C、喷射速率为50g/min时测定的。三实验结果。1. 过程概况 图2显示了在1680C时反应的变化趋势。图中的小三角形表示矿粉的变化，开始时， 800g铬矿粉末加入到熔体表面，然后，铬矿粉末以35g/min的速率喷射到炉内。在开始喷射铬矿粉末30分钟前，熔体中的铬含量平缓增加，在铬矿喷射过程中，熔体中铬含量呈直线上升。甚至，在铬矿喷射终止后，铬含量也呈现直线上升，但直线斜率比喷射过程中的斜率小，说明未被还原的铬矿依然存在于熔体中。熔体中C的含量随着Cr含量的升高而降低，Si含量在粉矿喷射过程中只是呈现轻微增加，而喷射终止后，Si的含量增加更显著。1500C和1600C时，Si的含量只在喷射终止后才开始增加。这个过程中，Si含量的变化对反应机理的影响，我们在后面会进行探讨。整个反应过程中，熔体表面没有形成熔渣。当铬的产出率不超过80%时，未被还原的矿粉浮在熔体表面，形成直径为1030mm的粉末球团。被还原铬的量可以通过产品中铬的含量%Cr 和熔体的重量来计算，并且必须考虑到样品的微小误差。还原铬的量随时间的变化如图3所示。在这一系列的实验中，加入到熔体表面的量为600g，矿粉的喷射速率是20g/min。可以更加清楚的看出，在喷射矿粉之前的30分钟内，被还原铬的量只是轻微增加，在喷射过程中，被还原铬的量呈直线上升，终止喷射后，也呈直线上升，只是直线的斜率变小了。还原速率可以从各曲线的斜率得到。在开始喷射粉矿的前30分钟，反应的还原速率可以从时间为2030min的曲线斜率得到。在喷射粉矿过程中铬的产出率可以用如下方程表示。 Cr的产出率（%）=Cr的还原速率（g/min）Cr的喷射速率（g/min）100%2第一个30分钟矿粉的还原图3所示，被还原铬的量随时间缓慢增加。图4表示被还原铬的数量随时间的平方根的变化曲线。图5表示图4中直线的斜率随加入铬矿粉数量的变化直线，结果显示，直线的斜率随着铬矿粉的数量呈直线增加。从这些图可以看出，熔体表面铬矿粉的还原可以用抛物线规律表示。然而，抛物线规律只是表面现象，不能反映反应机理问题。铬矿粉在熔体表面相互聚集，逐渐形成球团。还原速率的降低归因于熔体和铬矿界面反应面积的减小。3. 喷吹矿粉的还原 正如图3所示，只要喷射速率保持不变，被还原铬的数量随时间呈直线上升。铬的产出率的计算在前面已经表述过了。图6表示在三个不同的温度下，铬的产出率随粉末的喷射速率的变化曲线。在温度为1680C且喷射速率低于20g/min时，可以获得高达100%的产出率。当喷射速率提高到70g/min时，产出率下降到近40%。在更低的温度下，产出率随着喷射速率也会降低。特别是在1500C喷射速率为70g/min时，产出率将低于20%。产出率随温度呈直线上升。曲线的斜率随喷射速率的增加而减小。 颗粒大小对收得率的影响如图7所示。收得率随粉末直径的增加呈下降的趋势。气体流速对产出率的影响如图8所示，随着气体流速的增加，收得率只是轻微的增加。如果矿粉 发生了，收得率随气流速度的增加而降低，但这种现象在我们的实验的速率范围内并没有出现。在某个温度下，还原速率随粉末喷射速率的变化如图9所示。随着喷射速率的增加，还原速率也增加了。虚线说明，在理想的情况下，喷入的氧化铬被彻底还原。大部分实验的数据曲线和理想曲线相差不大，除了在1680C喷射速率低于20g/min 的情况外。还原速率随着温度的升高而增大。但是，在大部分的喷射速率下，还原速率和温度的关系不能用Arrhenius方程表示。颗粒直径大小对还原速率的影响可以从图7看出。随着粒径的增加，还原速率下降。如图8所示，随着气体流速的增加，反应速率轻微的增加。 4. 矿粉喷射终止后还原速率从图3可以看出，被还原铬的数量随时间只是少量增加，图3中直线的斜率就是表示还原速率。当铬产出率较高时，直线斜率很小，而当矿粉喷射完成后，斜率变大。四、结果探讨1. 物料守恒在目前的实验过程中，Si未表现出任何还原能力。相反，熔体中的二氧化硅在后续阶段被熔融的碳还原，仅从化学计量关系来看，铬、铁和硅被碳还原的方程式可以写成如下形式：为了得到1molCr、Fe和Si，分别需要1.2molC。因此，假如要得到Ncr mol Cr，NFe mol Fe，NSi mol Si，需要Nc mol C，可以得到如下关系：图10，Ncr, NFe, Nsi, Nc和Nc随时间的变化曲线。NCr，Nsi, Nc的值可以从熔体的成分中得到，NFe,的值可以测定，假如在还原过程中氧化铁的还原和氧化铬的还原是相似的。假设可以通过对在熔体表面未被还原的球团进行能谱分析，结果显示，球团中Cr/Fe的比和原矿中Cr/Fe的比几乎一样，尽管总的Cr和Fe的量减少了。Nc的值可以从方程（5）计算得到。从图中可知，被氧化的碳所需的量比方程（2）到方程（4）所需的量多。其余的碳要么被空气氧化而消耗掉，尽管需要特别注意熔炉中空气的环境，要么被部分铬矿还原。2.判断氧在铬矿和熔体边界层行为和控速步骤如果铬铁矿以FeCr204,的形式存在，在铬矿和熔体的边界层有如下反应方程：CrO平衡SiO平衡CO平衡从方程（8）、（10）和（12）中的数据可以知道O的行为和Cr, Si和C的行为在1600C下的平衡关系，如图11所示。 在本实验中，熔体的各组成成分的范围是：Cr；0.13.0%，C；2.05.0%，Si；0.1033%。主要的影响参数中可能会影响铬的行为的是C，关系式为logfcr= -0.114%C 8)。因此，acr的变化logfcr= -0.114%C范围是0.031.78，如图11的横坐标所示。如果在熔体和矿粉边界可以得到平衡方程（7），ao可能超过310-2，如图11的纵坐标所示。通过相似的计算，ac的变化范围是6.7333.7，如图中的横坐标所示。如果在Pco=1atm下，界面反应为方程（11），在横坐标中，ao应当小于3.510-4。 Asi的值在0.230.79的范围内。如果得方程（9），ao的范围为5.110-3910-3，如图横坐标所示。如前面所述，硅石在矿粉喷入过程中不参加还原反应。至少在1500C和1600C时，终止喷入后硅石才能被还原。因此，可以得出结论是，在矿粉喷入过程中，如果界面反应为方程（7），铬矿和熔体界面的ao的值比SiO平衡要高。整个还原反应可以分为5个步骤：（1）固体Cr203在铬矿中的扩散，（2）铬矿和熔体界面的分解反应，如方程（7）所示，（3）Cr和O从界面扩散到熔体，（4）C和O从熔体扩散到界面，（5）界面反应C+0=CO。步骤（2）和（5）不是控速步骤，因为这是在高温环境下。控速步骤可能是固体扩散，包括步骤（1），因为在熔体和铬矿的界面可以得到方程（7），这在上面已经讨论过了。因此，控速步骤应当是C、Cr或者O中的一种元素在熔体中的扩散。如果控速步骤由Cr和C的扩散决定，还原速率应当和% Cr或者%C成比例。因此，表示成%Cr/%Cr或者表示成%C/%C。然而，还原速率和铬的含量以及碳的含量没有关系，因此，认为控速步骤是氧的传递，包括从界面传递到熔体和从熔体扩散到界面。Sevinc、Elliott9)和Suzuki10)等人采用烧结管技术，研究了熔融碳还原Cr2O3的反应机理，他们都认为控速步骤由氧的传递决定。Fruehan11）研究了相同的还原反应，但他得出的结论是控速步骤由熔体中碳的传递决定的。本文研究者得出的结论和Sevinc、Elliott、Suzuki相一致。Sjovall认为控速步骤有可能由矿石的扩散决定，如果用矿石代替Cr2O3。然而，这个实验可以排除这种可能性，因为，铬矿粉末是持续不断的喷射到熔体中去的。3. 熔体中矿粉的分散首先探讨的问题是，当矿粉和气体一起通过喷嘴喷入熔体时，气体和粉末一起喷入熔体是否应该一起喷入熔体内，气泡是否在喷嘴出口处形成的。这个问题到目前为止有很多学者讨论过。Ozawa 12）等人给出了形成气泡到喷入转变过程的临界条件，他们用到了Mach数字和固液质量比。Iron和Tu13）把固液的体积比作为转变的测量数据。Farias和Roberston14）为临界转变定义了夹带数的概念。Kimura15）用了其他标准。当上述任何一个标准被应用于本实验中，发现气体和矿粉不能一起喷入熔体，气泡应当在喷管处形成。接下来要讨论的问题是，铬矿粉可以透过气泡表面渗透到熔体中，或者依然存留在气泡内。许多研究者认为，颗粒渗入熔体的速率可以用粒子的直径或者半径表示，如下所示，Voronova116）给出的如下关系式：Paliy和Sidorenko17）给出如下方程：Engh18）等给出的关系式：Narita19） 等人给出的关系式： Ozawa20等人给出的关系式：在这些个方程中，U (cm/s)是颗粒渗入液体的临界速度，rp和dp (cm)分别表示粒子的半径和直径，pl和pp (g/cm3)分别表示液体和粒子的密度，l (dyne/cm)表示液体表面张力。应用这些方程去分析实验结果，需要用到如下数据：l=1 650 dyn/cm，21）=6.8g/cm3，p=4.5g/cm3 和o=140。log Uc和logdp的关系如图12所示。在本实验中，气体的流速是15 Nl/min.，喷管的直径是1.5mm，气体速度是141m/s（没有考虑热膨胀）。粒子的喷射速率和气体的流速不同。根据Morikawa22），c/u的比范围为0.20.8，尽管气体的流速超过10m/s，其中，c是粒子的平均速度，u是气体的平均速度。随着粒子直径的减小和颗粒浓度的降低，c/u的比值增加。当玻璃粒子的直径为0.5mm时，比值为0.5。实验中用到的铬矿颗粒直径小于0.5mm，但密度比玻璃粒子大。因此，铬矿颗粒的比应当为0.5。粒子的平均速度为70m/s。Irons和Guthrie23）预测了数据，在喷管口处形成的气泡的直径为5.5 cm。然后，计算出气泡形成的频率为20 s-1。气泡表面向上移动的速率是1.1m/s，这和粒子的平均速率相比太小了，以至于可以忽略。图12显示了本实验的实验条件。从图中可以看出，喷吹粉末的速率本应该比从方程（13）和（17）计算得到的速率要高，因此就可以从气泡表面渗入熔体中去。这个结论似乎可以由还原速率受气体流速的影响很小这一结果中得到证实。4瞬时反应和永久反应 铬矿粉从喷嘴渗入气泡表面，然后，扩散到熔体中。未被还原的粉末既不上浮到熔体表面以形成球团，也不粘附于炉壁。因此，必须考虑三个反应点：（1）分散铬矿之间的界面，（2）球团或者粉末的表面，（3）粘附于炉壁的表面和熔体的表面，反应点（1）是瞬时反应，点（2）和（3）的反应是永久反应。点（1） 至（3）的还原速率分别是r1, r2和r3。在实验的前30分钟得到的还原速率为ra，喷射粉矿过程中，还原速率为rb，终止喷射粉矿时，还原速率为rc。首先，持续反应的速率约等于ra和rc的算术平均值，尽管ra和rc的值取决于熔体表面铬矿中铬的含量。移动反应的速率Rtr可以表示为rb-Rp.。分数和随喷射速率的变化如图13所示。尽管数据有些分散，移动反应的分数在1680C时超过80%，当喷射速率大于50g/min时，分数从60%75%都随喷入速度成直线上升，当喷射速率大于50g/min，温度为1600C和1500C.时，只是轻微的增加。从图13可知，分散铬矿的数量随着喷射速率的增大而增加，并且，喷射技术对加强还原反应也具有很大的作用。5瞬时反应实验条件的影响假设粉末成球形，可以得到如下关系：表示喷射速度，平均直径，每分钟喷射的矿粉量。如果每个粒子都是各自分散在熔体中的，粉末和熔体的界面面积为A， 粒子在熔体中存留的时间。由于瞬时反应的速率和界面面积成比例，从方程（20）和（21）可以得到如下关系：方程（22）说明瞬时反应的速率和喷射粉矿的速率成正比，和平均直径成反比。图14中，随喷射速率的对数关系曲线。图中显示，和成直线关系，在各个温度下，直线斜率为2/3。因此可以知道，瞬时反应的速率和粉末的喷射速率的2/3成正比例关系，如图13所示。 图15表示随温度的变化曲线，从直线的斜率可知，熔体的表面自由能为46.0 kcal/mol.。图16表示，log Rtr随平均直径的对数变化曲线。在这一系列的实验中，Rtr从不同的还原速率中得到的，因为，在矿粉喷射之前没有矿粉加入熔体。图中表示直线的斜率是所以，瞬时反应的速率随粒子的平均直径成反比。从图17可知，瞬时反应的速率随气体的流速轻微增大。实验结果表明，喷射速度和平均粉粒直径的影响和方程（22）所预示的在数量上不一致，尽管在定性上相符合。因此，建议矿粉不要逐个加入熔体，而应当几个颗粒一起和气体喷入熔体。这个正确的建议在前人的工作中也得到了验证。 五结论（1）铬的收得率随温度呈直线上升，随喷射速率增加而下降，随矿粉颗粒直径的增加而呈直线下降。气流的流速对收得率没有影响。当喷射速率低于20g/min，温度为1680C时，可以获得最高的收得率，接近100%，当矿粉的喷射速率为70g/min，温度为1500C时，可以得到最低的收得率约为20%。（2）从反应过程中硅的行为得出，氧在熔体的传递是反应的控速步骤。（3）还原反应可以分为瞬时反应和永久反应，在1500C和1600C时，瞬时反应分数范围在6075%，当温度为1680时，反应分数超过80%。（4）瞬时反应的速率与矿粉喷射速率的2/3成正比，与粉粒平均直径的平方根的倒数成反比。气体的流速对反应速率没有影响。瞬时反应的自由能为46.0 kcal/mol.。致谢本实验的研究是由科学发展研究基金、教育部和日本科学和文化中心赞助支持的。对于Kawasaki钢铁公司所提供的资料，我们表示诚挚的感谢。参考文献：1）R. 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