化学气相沉积碳化钛的热力学和动力学研究.doc

化学气相沉积碳化钛的热力学和动力学研究T h e rm o dyn am ic an d K in e t ic S tu d ie s o n C h em ica l V ap o rD ep o s it io n P ro ce s s o f T iC郭 海 明舒 武 炳乔 生 儒白 世 鸿孟 国 文 ( 西 北 工 业 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 )Guo H a im in gSh u W u b in gQ iao Sh en g ruB a i Sh iho n gM en g Guow en(N o r thw e ste rn Po ly tech n ica l U n ive r sity , X ian ) 摘 要 对 采 用 T iC l4 2CH 4 2H 2 反 应 体 系 化 学 气 相 沉 积 碳 化 钛 的 反 应 热 力 学 和 成 核 热 力 学 因 素 进 行 了分 析 , 并 在 实 验 的 基 础 上 研 究 了 不 同 沉 积 温 度 下 化 学 气 相 沉 积 T iC 过 程 的 动 力 学 特 征 , 以 及 在 不 同 的 动 力 学控 制 机 制 下 气 相 过 饱 和 度 和 成 核 过 程 对 T iC 涂 层 的 析 出 形 态 的 影 响。在 沉 积 过 程 中 , 气 相 过 饱 和 度 和 动 力 学 控 制 机 制 是 控 制 沉 积 物 的 成 核 过 程 和 析 出 形 态 的 决 定 因 素。关 键 词化 学 气 相 沉 积碳 化 钛热 力 学动 力 学 控 制 机 制成 核 过 程T h e rm o dyn am ic an a ly se s fo r ch em ica l vapo r depo sit io n ( CV D ) p ro ce ss o f T iC A bstra c t f rom T iC l4 2CH 4 2H 2 sy stem w a s m ade 1 T h e k in e t ic ch a rac te r ist ic s o f T iC CV D p ro ce ss a t d iffe ren tdepo sit io n tem p e ra tu re , an d th e effec t s o f th e sup e r sa tu ra t io n o f th e vapo r an d th e n u c lea t io n p ro ce sse s o n th e depo sit io n m o rp ho lo gy o f T iC co a t in g in d iffe ren t typ e o f k in e t ic m ech an ism h ave b een stu d ied 1 T h e sup e r sa tu ra t io n o f th e vapo r an d th e typ e o f k in e t ic p ro ce ss in vo lved in th e de2co a t in g a re de te rm in in g fac to r s fo r th e co n t ro l o f th e ir n u c lea t io n an d m o rp ho lo 2po sit io n o f T iCgy 1Keyword sch em ica l vapo r depo sit io nth e rm o dyn am ick in e t ic m ech an ism引 言研 究 主 要 集 中 在 工 艺 参 数 对 沉 积 物 结 构 和 性 能 的 影 响方 面 , 关 于 化 学 气 相 沉 积 热 力 学 和 动 力 学 研 究 以 及 关 于 气 相 过 饱 和 度 和 成 核 过 程 对 沉 积 物 析 出 形 态 的 影 响 等 方 面 却 鲜 有 报 道。本 研 究 以 制 备 碳 碳 复 合 材 料 的 T iC 防 氧 化 涂 层 为 背 景 , 首 先 对 由 T iC l4 2CH 4 2H 2 反 应 体 系 沉 积 T iC 的 反 应 热 力 学 和 成 核 热 力 学 因 素 进 行 了 分 析 , 并 在 实 验 的 基 础 上 研 究 了 不 同 沉 积 温 度 下 化 学 气 相 沉 积 T iC 过 程 的 动 力 学 特 征 , 以 及 在 不 同 的 动 力 学 控 制 机 制 下 气 相 过 饱 和 度 和 成 核 过 程 对 T iC 涂 层 的 析 出 形 态 的 影 响。1化 学 气 相 沉 积 ( CV D ) 是 一 个 非 常 复 杂 的 过 程 , 对其 原 理 的 深 入 研 究 涉 及 到 反 应 化 学、热 力 学、动 力 学、 质 量 传 输 及 晶 体 生 长 理 论 等 多 方 面 的 内 容1 。人 们 在 设 计 CV D 工 艺 时 , 首 先 需 要 进 行 必 要 的 热 力 学 分 析 , 以 预 测 这 一 工 艺 的 可 行 性 和 所 必 须 保 证 的 条 件 , 从 理 论 上 求 出 沉 积 反 应 可 以 进 行 的 程 度 和 各 反 应 参 数 对 沉 积 反 应 的 影 响。 但 在 实 际 的 沉 积 工 艺 中 , 反 应 是 以 偏 离 平 衡 的 状 态 进 行 , 热 力 学 的 平 衡 计 算 结 果 与 实 际 情 况 并 不 非 常 符 合1, 2 , 动 力 学 因 素 还 起 着 重 要 的 作 用 , 在 实 验 的 基 础 上 对 CV D 过 程 进 行 动 力 学 研 究 可 以 给 出 沉 积 层 的 生 长 速 率 与 沉 积 参 数 的 关 系 , 掌 握 沉 积 规 律 并 确 立 过 程 速 率 的 控 制 机 制 , 它 也 是 化 学 气 相 沉 积 过 程 研 究 的 核 心3 。另 外 , 在 化 学 气 相 沉 积 过 程 中 , 最 初 的 成 核 过 程 对 沉 积 物 的 形 态 和 大 小 等 起 着 决 定 性 的 作 用。影 响 成 核 过 程 的 因 素 主 要 有 温 度、气 相 过 饱 和 度、基 底 特 性 等 , 国 外 曾 对 温 度 和 气 相 过 饱 和 度 与 成 核 过 程 之 间 的 关 系 时 行 过 定 量 研 究4 。而 我 国 目 前 关 于 化 学 气 相 沉 积 的热 力 学 分 析2211 反 应 热 力 学 分 析化 学 气 相 沉 积 过 程 涉 及 成 分 和 多 相 系 统 , 除 了 主 反 应 外 还 有 许 多 副 反 应 , 体 系 最 终 所 含 物 质 的 种 类 和 数 量 取 决 于 这 些 反 应 之 间 相 互 作 用 的 结 果。热 力 学 计 算 首 先 要 知 道 反 应 体 系 中 存 在 的 各 种 组 分 和 它 们 之 间 的 化 学 反 应 , 并 列 出 相 应 的 反 应 平 衡 常 数 与 各 组 分 摩 尔 分 数 之间 的 关 系 式 , 然 后 由 热 力 学 数 据 求 出 各 反 应 平 衡 常 数 ,进 而 可 求 出 各 组 分 的 摩 尔 分 数 和 固 体 产 物 的 组 成。整 个 计 算 过 程 相 当 困 难 和 繁 琐 , 即 使 通 过 原 位 测 量 手 段 得 出 反 应 体 系 中 所 有 的 气 相 成 分 , 目 前 也 缺 乏 其 中 许 多 组 分 的 热 力 学 数 据 ( H f298、S298及 Cp 等 ) 。为 了 简 化 计 算 , 本研 究 不 考 虑 CV D T iC 过 程 中 的 各 分 步 反 应 , 根 据 总 反 应方 程 式T iC l4 ( g ) + CH 4 ( g ) T iC ( s ) + 4H C l ( g )( 1 )对 化 学 气 相 沉 积 T iC 工 艺 进 行 了 热 力 学 分 析。表 1 列 出 热 力 学 计 算 所 需 要 的 一 些 热 力 学 计 算。运 用 热 力 学 经 典 计 算 方 法6 , 求 得 了 反 应 自 由 焓 GT 与表 1 一 些 物 质 的 热 力 学 数 据5T ab le 1 T h e rm o dynam ic p a ram e te r s o f som e m a t te r s温 度 T 之 间 的 关 系 方 程 式: G= 270- 341810- 3 T lnT + 271010- 6T 2 -10- 9T 3 + 5. 3102T - 1 + 10. 510- 3T在 实 际 CV D 过 程 中 , 反 应 以 偏 离 平 衡 的 状 态 进 行 ,沉 积 反 应 的 吉 布 斯 函 数 变 化 值46. 0( 2 )P 4 C lH G = G + R T ln =P T iC l4 PCH 4由 G 1060 K , 即 为 用 T iC l4 2CH 4 2H 2反 应 体 系 化 学 气 相 沉 积 T iC 的 温 度 范 围。根 据 物 理 化 学原 理 有:PCH P T iC l4 4-R T ln Kp ( 5 )P 4HC lC ado re t 7 定 义 气 相 过 饱 和 度 : G = - R T ln ( 3 ) G =-R T lnKp( 6 )4PHC lPCH P T iC l ( 4 )Kp =equ4 4P T iC l4 PCH 4 = Kp ()( 7 )P 4H C l由 ( 2 ) 和 ( 3 ) 式 计 算 了 温 度 在 1173 1473 K 之 间 的反 应 平 衡 常 数 , 结 果 见 图 1。 在 此 温 度 范 围 内 的 反 应 平 衡 常 数 值 都 为 相 当 大 的 正 值 ( 102 106 ) , 表 明 ( 1 ) 式 向 右 进 行 的 趋 势 很 大。由 图 1 还 可 见 反 应 的 热 力 学 驱 动 力 ( - G ) 对 温 度 非 常 敏 感 , 随 温 度 升 高 反 应 平 衡 常 数 Kp 迅 速 增 大。当 1 时 , G 1060 K , 且热力 学 驱 动 力 - G 和 反 应 平 衡 常数 Kp 随 沉 积 温 度 的 升 高 迅 速 增 大。 在 1173 1473 K 之间, Kp 都是很大的正值, 表明反应有充分进行的趋势。T ab le 1 S tanda rd reac t io n f ree ene rgyo f h 2BN , T iB 2 and T iN( 2 )气 相 过 饱 和 度 代 表 反 应 偏 离 平 衡 的 程 度 并且 控 制 成 核 过 程; 随 气 相 过 饱 和 度 的 增 加 成 核 速 率 急 剧增 大 , 临 界 核 直 径 减 小。 气 相 过 饱 和 度 显 著 依 赖 于 动 力 学 控 制 机 制。 当 沉 积 动 力 学 由 表 面 反 应 过 程 控 制 时 , 基 底 表 面 的 气 相 过 饱 和 度 很 高; 当 由 扩 散 过 程 控 制时 , 在 基 底 表 面 附 近 气 相 的 过 饱 和 度 接 近 于 1。B 2N 化 合 物 薄 膜, 薄膜为非晶结构。 其硬度达到 H K 2470。( 2 ) T i2B 2N 薄 膜 晶 化 后 形 成 T iN 类 型 的 T i (N , B )晶 体 , 其 硬 度 下 降 为 H K 2000。( 3 )常 压 CV D T iC 的 沉 积 速 率 在 低 温 下 ( 约 1050 参 考 文 献以 下 ) 由 表 面 反 应 过 程 控 制 , 表 观 活 化 能 E a 为 98 kJ m o l , 而 高 温 下 转 变 为 气 相 扩 散 控 制 , E a = 27 kJ m o l , 这 两 种 情 况 下 沉 积 物 的 析 出 机 理 和 形 态 都 有 很 大 的 区 别。 ( 4 ) 在 沉 积 过 程 中 气 相 过 饱 和 度 和 动 力 学 控 制 机制 是 控 制 沉 积 物 成 核 过 程 和 析 出 形 态 的 决 定 性 因 素。1993 , 1401L a im e r J , e t a l 11 M a te r ia ls Sc ience Fo rum ,142 : 43923Kno tek O , e t a l 11 V acuum ,1990 , 41 ( 7 9 ) : 218T am u ra M , Kubo H 1 Su rface and co a t ing T ech no lo gy ,54 55 : 2551992 ,456G issle r W 1 Su rface and Co a t ing T ech no lo gy , 1994 , 68 69 : 556王 永 瑞 , 李 戈 扬 , 王 公