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PVC增韧改性技术研究近况摘要： 主要从弹性体增韧和纳米粒子增韧两个方面综述了国内外聚氯乙烯(PVC)增韧改性技术的研究近况。聚氯乙烯(PVC)是一种耐化学腐蚀、耐磨、难燃、电绝缘性好、力学性能较佳的通用树脂，该材料不仅综合性能优良，而且价格低廉，广泛应用于工业和日常生活用品中。但是PVC的韧性(尤其是低温韧性)较差，其缺口冲击强度仅为35 kJ/m2，所以为提高PVC(硬质)材料的冲击强度，必须对其进行增韧改性1-2。提高PVC韧性的方法主要包括普通共聚改性、接枝共聚改性和共混改性等。其中普通共聚改性(如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚等)的成本较高，效果也不尽如人意。接枝共聚改性的效果则优于普通共聚改性(如将核壳结构的聚丙烯酸酯(AIM)乳液与PVC树脂接枝共聚3)，但这种改性方法一般需要经过很复杂的化学反应，对工艺和设备的要求相对较高。而共混改性则是通过物理共混，使冲击改性剂均匀地分散在PVC基体中，从而提高材料的冲击韧性。该方法简单易行，具有良好的应用前景，因此本文主要讨论了PVC的共混改性，并着重介绍了弹性体增韧改性和纳米粒子增韧改性。1 弹性体增韧PVC由于弹性体具有较高的韧性、延展性以及耐磨性，所以一般选用弹性体对PVC进行增韧改性 4。该PVC增韧体系，是以PVC为连续相、弹性体为分散相的两相共混体系。一般地，弹性体可以选用橡胶或热塑性弹性体等。1.1 NBR增韧PVC丁腈橡胶(NBR)是一种由丁二烯与丙烯腈共聚制备而成的合成橡胶，其与PVC相容性良好，并且具有耐油、耐老化、耐磨损等优点，因此很早就已商品化并被广泛应用。采用NBR对PVC进行增韧改性，不但增韧效果明显，而且该增韧体系的耐热性和化学热稳定性亦得到改善5。NBR可与纳米粒子并用，共同对PVC进行增韧。王庆国等6制备出二元复合材料PVC/超细全硫化粉末丁腈橡胶(NBR-UFPR)以及三元复合材料PVC/NBR-UFPR/纳米CaCO3，并研究了3种不同粒径NBR-UFPR对硬质PVC性能的影响。研究发现，3种NBR-UFPR均能提高PVC材料的耐热性、热稳定性和冲击强度；而且这3种不同粒径的NBRUFPR粒子均能在PVC基体中均匀分散；另外并用增韧剂NBR-UFPR/纳米CaCO3对PVC具有更显著的增韧效果。杨坤民等7研究了NBR对PVC的增韧改性。结果发现，当NBR中丙烯腈(ACN)的质量分数为20%时，其对PVC的增韧效果最佳。而采用接枝了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的粉末NBR与PVC共混，能使PVC的缺口冲击强度从4.66 kJ/m2提高到9.68 kJ/m2。另外，王兴元等8研究发现，采用新型改性粉末NBR能够有效提高PVC糊树脂的韧性。1.2 MBS增韧PVCMBS树脂即甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，以之为增韧剂可使PVC的冲击强度和耐热性均得到改善，并具有较好的耐寒性。该增韧PVC在-40时仍能保持足够韧性，在8590条件下亦能保持一定的刚性9。一般地，当MBS中橡胶粒子的粒径为0.16 m时，其对PVC的增韧效果最好；而当MBS中丁二烯的含量为40%时，PVC/MBS共混物的韧性最佳；另外随着MBS用量的增加，PVC/MBS共混物的冲击强度先增大后减小，并存在一个最大值。Zhou等10将PVC与MBS共混，并研究了MBS中橡胶粒子的粒径对PVC/MBS共混物力学性能和形变机制的影响。研究发现，当橡胶粒子的粒径较大时(100280 nm)，共混物存在十分明显的应力白化现象；而当橡胶粒子粒径较小时(83 nm)，该应力白化现象则不明显。另外通过缺口冲击强度测试发现，橡胶粒子粒径较小的MBS能更有效地提高PVC的冲击强度，该现象在橡胶含量较低或低温时更为明显。陈明等11制备了MBS核-壳接枝共聚物，并将其与PVC共混得到PVC/MBS共混物。结果表明，当MBS的核壳比降低时，PVC/MBS共混物实现脆韧转变所需丁苯橡胶(SBR)的质量分数也随之下降。当MBS壳层含量增加到一定量时，MBS粒子实现了均匀分散(以单一粒子状态)，此时应力集中点比较均匀，材料受冲击所产生的应力场也就容易叠加在一起，促使PVC基体通过塑性流动吸收大量的冲击能，进而提高MBS对PVC的增韧效率。张宁12将MBS与CaCO3复配，制备出高抗冲PVC。研究发现，MBS与CaCO3对PVC具有协同增韧作用，能使PVC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到37 MPa、40%和120 kJ/m2。1.3 CPE增韧PVC采用氯化聚乙烯(CPE)增韧PVC时，其增韧效果主要与CPE中的氯含量有关。一般情况下，当氯含量为25%40%时，CPE对PVC的增韧效果最佳。CPE增韧的PVC共混物具有比PVC/MBS共混物更加优异的耐候性，而这是将CPE应用于PVC增韧改性的主要着眼点，所以该材料被大量应用于户外制品，比如薄膜、门框、防水卷材及劳保用品等。但是，添加CPE增韧剂会降低PVC制品的透明度，同时还会使PVC的拉伸强度有所下降。可通过降低CPE相对分子质量、提高其氯含量，或在PVC/CPE共混物中引入第三组分以改善制品的透明性。杜壮等13采用固相法对高密度聚乙烯(HDPE)进行氯化，得到分子链上具有特殊氯分布的特种氯化聚乙烯(SCPE)，并以之对PVC进行增韧改性。研究发现，当SCPE含量为5份时，PVC/SCPE共混物的拉伸强度相对于未增韧PVC提高了4%，缺口冲击强度则提高了62.5%。SEM分析表明，PVC相与SCPE相融合比较充分是该共混物力学性能优异的一个重要原因。张宁14采用CaCO3与CPE复配制备出高抗冲PVC，并研究了CPE、CaCO3对PVC复合材料力学性能的影响。研究发现：添加CPE可有效改善PVC的韧性；在一定用量范围内，添加CaCO3能提高PVC的冲击强度；CPE与CaCO3对PVC具有协同增韧作用，可使PVC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到37 MPa、65%和60 kJ/m2。1.4 ACR增韧PVCACR为具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物。它不仅可作为加工助剂提高PVC的熔体流动性，还能明显改善硬质PVC的冲击韧性(添加7.5%的ACR即可使PVC的冲击强度提高10倍)。另外，ACR增韧的PVC制品离模膨胀性小、耐候性好，断裂伸长率和拉伸强度也相对较高，其中一些添加了ACR的PVC品种还具有较高的透明度，因此ACR类冲击改性剂近年来发展十分迅速。党四荣等15研究了ACR、CPE、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)及其复合体系对PVC冲击性能的影响。研究发现：3种PVC增韧改性剂中，ACR具有最佳增韧效果，当其用量为l5份时PVC的冲击强度达到最大值；选用两组分复合体系对PVC进行增韧改性时，CPE/ACR和CPE/ABS体系均产生了协同增韧效应，其中CPE/ABS(4/1)体系的协同增韧效果最佳，与CPE增韧PVC相比，CPE/ABS(4/1)增韧PVC的缺口冲击强度增加了114.2%(增韧剂用量均为15份)。任济民等16以聚丙烯酸丁酯(PBA)为内核，制备了分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PVC、PMMA/PVC为壳层的ACR和PVC改性的ACR乳液。结果表明，用PVC部分或完全替代PMMA壳层的改性ACR在PVC基体中分散良好，而且具有与纯ACR相当的对PVC的增韧作用，其所增韧的PVC材料的冲击断面呈现典型的韧性断裂特征。其中，采用壳层中PVC质量分数分别为100%和25%的ACR，可对PVC材料产生十分明显的增韧效果。陈严严等17也采用种子乳液聚合法合成了ACR，并以之对PVC进行增韧改性。研究发现，ACR的内部结构及外界温度对增韧效果影响较大，其中当温度超过15、核层交联度为6%12%时，ACR对PVC的增韧效果最佳。蔡诗骏等18以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，采用种子乳液聚合方法合成了不同交联剂含量的ACR，并以之对PVC进行增韧改性。研究发现：当PVC/ACR的质量比为100/8、EGDMA含量为0.4%时，PVC/ACR共混物发生了脆韧转变，其冲击强度为1 145 J/m，是纯PVC的39倍；另外随着EGDMA含量的增加，ACR的接枝率、接枝效率、交联度和玻璃化转变温度均有所提升。1.5 其他弹性体增韧PVC由于热塑性聚氨酯(TPU)具有优异的耐磨性，较高的拉伸强度和伸长率，同时还兼具良好的低温柔韧性，因此其应用范围十分广泛，其中部分TPU改性品种可以用于PVC的增韧。周文杰19采用改性TPU制备了PVC/TPU复合材料，结果表明，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到26.39 MPa、122.4%和10.56 kJ/m2。与纯PVC相比，复合材料的缺口冲击强度提高了878%，断裂伸长率提高了562%，而拉伸强度则降低了50%，另外材料的热稳定性亦有所提高。ABS具有良好的冲击韧性和综合特性，当其用于PVC的增韧改性时，不仅可以提高PVC的冲击强度，而且还能提高PVC的加工流动性。王莹麟20制备了PB(聚丁二烯)含量为60%的ABS接枝共聚物，并将其与PVC共混。研究发现，当SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)含量为30%时，该PVC/ABS合金的冲击强度达到200600 J/m，满足了工业上对PVC/ABS高流动合金的韧性要求。ABS高胶粉是一种高橡胶相(PB粒子)含量的韧性材料，其韧性优于ABS，腈含量为26%28%。该材料极性强、易于着色、耐化学性好，并且与多种聚合物具有较好的相容性21，现在已被大量应用于高抗冲PVC的制备。K-树脂即丁苯透明抗冲树脂，是以丁二烯、苯乙烯为单体，烷基锂为引发剂而合成的一种嵌段共聚物。K-树脂具有高透明性和高抗冲击性，并且其密度小、加工性能优异、着色力强、无毒性，现也被用作PVC的增韧改性剂。2 纳米粒子增韧PVC如今，纳米粒子不断地被引入到PVC的增韧改性。研究发现，纳米粒子增韧的PVC树脂具有良好的冲击强度、加工流动性和热稳定性。这是由于纳米粒子的存在产生了应力集中效应，诱使周围基体树脂形成银纹，从而吸收一定的变形功；纳米粒子还可以起到钝化银纹的作用，最终阻止银纹发展为破坏性开裂；另外由于纳米粒子与PVC基体树脂的接触面积较大，因此可产生更多的银纹，从而吸收更多的冲击能，对材料起到增韧的作用22-23。目前随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC技术已成为国内外研究的热点。2.1 纳米CaCO3增韧PVC活性纳米CaCO3表面疏水亲油，与PVC树脂相容性好，可以有效改善制品的刚性、韧性、光洁度，提高材料的加工性能、尺寸稳定性和热稳定性，同时降低生产成本，增强制品的市场竞争力。马治军等24制备了聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合增韧剂(PA-C)，并将之用于PVC的增韧改性。研究发现，当加入10份PA-C时，PVC复合材料的拉伸强度没有发生明显变化，而缺口冲击强度可达88.2kJ/m2，同时材料的弯曲模量亦显著增大；另外SEM照片显示，加入PA-C可以有效促使PVC基体产生塑性形变，有利于能量的吸收。Kemal等25研究了纳米CaCO3对PVC/纳米CaCO3复合材料性能的影响。结果表明，添加纳米CaCO3粒子可在不显著降低材料拉伸强度的同时，提高复合材料的冲击强度和储能模量。其中当纳米CaCO3粒子的含量为20份时，复合材料的冲击强度达到最大值。由于纳米CaCO3与PVC基体的界面结构及黏结强度能影响到复合材料的性能，所以为了提高材料的使用性能，需对纳米CaCO3进行表面处理26。Sajjadi等27研究了纳米CaCO3的表面改性对PVC/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响。结果表明，与未改性纳米CaCO3相比，改性纳米CaCO3的添加使复合材料具有更加优异的力学性能，材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别可达到36.1MPa、5.9 kJ/m2和221.4%。2.2 纳米SiO2增韧PVC纳米SiO2对于PVC改性具有重要作用。添加纳米SiO2不仅可以起到增强增韧的作用，还可以使PVC材料变得更加致密，显著改善材料的强度、韧性、透明度等性能。崔文广等28制备了PVC/纳米SiO2复合材料，并对其性能进行了研究。研究发现，随着纳米SiO2加入量的提高，PVC/纳米SiO2复合材料的拉伸强度和冲击强度均呈现先升后降的趋势，弯曲模量则呈现不断增加的趋势；当纳米SiO2用量为3%时，复合材料的冲击强度达到最大值4.15 kJ/m2，比未增韧PVC提高了57.79%。Jon等29研究了加入微米级SiO2和纳米级SiO2的PVC/环氧化天然橡胶(ENR)复合膜的力学性能。结果发现，添加微米级SiO2和纳米级SiO2(由SiO2前驱体正硅酸乙酯(TEOS)生成)后，PVC/ENR/SiO2和PVC/ENR/TEOS复合膜的力学性能均得到改善，拉伸强度由SiO2添加前的9.1kPa分别提高到12.1和10.76 kPa，而拉伸模量则由SiO2添加前的4.8 kPa分别提高到9.1和6.8 kPa。此外，Yu Z等30还采用纳米SiO2和PVC，制备出了一种低成本且具有良好力学性能的超滤膜。2.3 其他纳米粒子增韧PVC纳米蒙脱土(MMT)主要用于与现有高分子材料复合，制备纳米塑料、纳米橡胶、纳米纤维和纳米涂料等。研究发现，加入3%5%的MMT即可使复合材料的强度、韧性、耐热性、气体阻隔性、耐磨性、阻燃性能等得到提高。张海龙等31制备了冲击改性剂MMT改性聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯核壳接枝共聚物P(BA-g-MMA)，并将其用于增韧PVC。结果表明，当改性剂P(BA-g-MMA)的核-壳比(BA:MMA)为85:15，且100质量份PVC中加入9份P(BA-g-MMA)时，PVC/P(BA-g-MMA)共混物的冲击强度可达1 106 J/m，该材料属于典型的韧性材料，具有良好的综合性能。碳纳米管(CNTs)相比于传统的纳米粒子填料(纳米CaCO3、纳米SiO2等)，具有高模量、高强度的特点，一直被认为是比较理想的聚合物复合材料的增强增韧材料32。文海容等33首先采用共沉淀法制备了PVC/改性CNTs初产物(PVC包覆的改性CNTs粒子)，然后将其与PVC共混得到该初产物填充的PVC复合材料。研究发现，随着改性CNTs用量的增加，PVC/改性CNTs复合材料的缺口冲击强