应变 (化学).doc

在化学的意义下，当一分子受到一应变影响，其化学结构对比于无应变的分子会受压力而产生内能。所有的能量储存于分子内的称为内能。一受应变的分子相对于不受应变的分子有着额外的内能。这些额外的内能或称为应变能，就如同压缩的弹簧。1如同压缩的弹簧一般，必须保持紧压避免释放出势能，而分子可以不稳定的构型中维持内能是由于分子内的化学键，当这些化学键遭断键则势能就会瓦解。热力学两构象异构之间的化学平衡起因于两构象不同能量的吉布士自由能。因为能量的不同，则可以确定两构象的平衡常数。当一吉布士自由能的能量下降从一状态改变至另一状态，则此转变为自发反应，且在低能量下较为稳定。高能量分子会自发变成较低能量的构象。例子:丁烷的对扭构象(anti)和间扭构象(gauche)可透过吉布士自由能方程式计算焓和熵(在常温下)。焓是一热力学中重要的函数，常用来确定一更稳定的分子构象。1有多种不同的应变力，而这些应变能的产生在于分子内各种微弱的化学键。所以通常焓较为重要而熵通常都能省略。1但上述却不是肯定的结果，当焓的值较小时则熵就不能省略。举例来说，丁烷有两种构象，对扭构象与间扭构象。对扭构象有较稳定的能量为0.9 kcal/mol。1则可以预期在室温下丁烷会产生约82%的对扭构象和18%的间扭构象。但是间扭构象又有两种可能，而对扭构象则直有一种可能。所以熵会在间扭构象中提供0.4 kcal的能量。2则可发现在实验的结果式再室温下产生70%的对扭构象和30%的间扭构象，证明在某些情况下熵是不能省略的。确定分子的应变环己烷和甲基环戊烷标准莫耳生成焓 (Hfo)指在标准状态（101.3 kPa；25 ）下，生成1莫耳纯净物质放出（符号为负）或者吸收（符号为正）的热量。3当化合物的生成热和参考数据或是预测的不同，通常是受应变的影响。举例来说，环己烷的生成热 Hfo 为-29.9 kcal/mol而甲基环戊烷的生成热 Hfo 为-25.5 kcal/mol。1环己烷和甲基环戊烷有着一样的分子式和键数，但两者的生成热确存在着差异，是受到环张力的影响。在有关能量的实验上，通常会使用燃烧热，是一个较好设计使用且容易呈现的方式。要先计算出应变能需要了解化合物在无受应变情况下的能量状况。有两种方式确定。 第一种，可以利用比较其他类似化合物且不受应变影响的分子，如同前面甲基环戊烷的例子，但通常要寻找到合适的化合物是困难的。第二种方式是利用Benson group increment theory，只需要利用增加或延长化合物放的分子(如接上新的烷基或是利用取代改变接的分子)，就能透过差异找出生成热。而这些差距都是因为应变能的不同。应变能的类型凡得瓦张力凡得瓦张力，或称为立体张力，是未键结的原子彼此吸引靠近，而产生比凡得瓦半径更为接近的构型。具体而言，凡得瓦张力是一种形式应变，互相作用的分子之间彼此距离四个键。4分子团的大小是影响立体张力的因素，体积庞大的叔丁基相较于甲基有着更大的空间可以进行空间交互作用。Brown 等人研究关于三烷基胺和三甲机硼有关于立体张力的研究。5 他们发现增加三烷基胺的烷基链则平衡常数就会下降，利用三烷基胺和三甲基硼之间甲基团的立体张力去计算差异。三烷基胺和三甲基硼的交互作用顺式-戊烷张力在相似的构象下产生不同的应变能，这种情况下被称为顺式-戊烷张力。有两种方式使戊烷的中心为间扭形式，第一种的能量高于其他构象 3 kcal/mol 的能量。1 当两取代甲基从对扭变为间扭，则似环戊烷的构象两端点的甲基就会互相接近。但如果两端甲基转至同一方向则此现象不会发生，两终端的甲基团会受立体张力影响而被阻隔，两种的构象有不同的能量差。烯丙基张力烯丙基甲基和乙基团相当靠近烯丙基张力，或是 A1,3 张力和顺式-戊烷张力是极为相似的。举例来说，烯丙基的化合物中存在有 2-戊烯。而可以为乙基的烯烃取代基，而使的末端甲基靠近烯烃基团，邻位的甲基就会旋转。这种化合物需要较为线性的构象以避免取代基之间的。1,3-二轴张力1,3-二轴张力相似于顺式-戊烷张力。因此张力的产生是介于环已烷环()的取代基和间扭构象的 alpha 取代基且两者的亚甲基相隔两个键远。(是为1,3-二轴张力)。当取代基取代在轴向，会被带靠近 gamma 位的氢。张力的大小受基团的大小影响，可以透过椅型结构下将取代基转变为赤道向以缓解张力。构象之间的能量差被称为A 值，由多种取代基构成。A 值是一个最早被测量出来可以用于吉布士方程的函数。扭张力扭张力是用来对抗键旋转的张力。在环型结构的分子下，称为皮策张力。扭张力产生在当三键的原子处于重叠的形式下，能量不稳定，则产生扭张力。乙烷的交错构象之间差2.9 kcal/mol的能量。1最初此旋转障碍被判断为和邻位的氢的交互作用，但在这情况下氢的凡得瓦半径太小了。最近的研究显示交错的构象更为稳定，因为超共轭效应的影响。6旋转远离可以中断这种张力。复杂的分子，如丁烷，可以有一种以上的交错。对扭构象的丁烷的能量为3.8 kcal/mol 比间扭的丁烷更加稳定。1这些交错的构象比重叠的构象稳定。受超共轭效应的影响，在丁烷中，受甲基团的空间交互作用影响和角张力产生反应。Ring strain根据价层电子对互斥理论中关于分子键结的部分，稳定的分子几何形状是键结的电子和非键结的电子要尽量远离。为此在分子中会在角度上做一定程度上的压缩和扩展以找到最好且稳定的角度。此张力被称为角张力或是拜尔张力。7最简单的角张力例子为小环烷烃类如环丙烷，环丁烷。下表显示一些环烷类的应变能。各种常见的环烷烃类的应变能1环大小应变能 (kcal/mol)环大小应变能 (kcal/mol)327.51012.4426.31111.356.2124.160.1135.276.2141.989.7151.9912.6162.0原则上无环化合物是有机会出现角张力，但这现象是很罕见的。小环烷烃类环已烷被认定为确定环烷烃类有无张力的基准，被普遍的认为其应变能小到接近没有。1一般而言，小环类的环烷烃有较大的应变能。环丙烷类似于三角形，其键角为 60 C，远低于109.5 C 的sp3下的最稳定角度。此外环丙烷的氢为重叠的构象。环丁烷也有类似的应变能，其键角约为 88 C和接近重叠的构象。环丙烷和环丁烷的应变能分别为27.5 和 26.3 kcal/mol。1环戊烷受张力较少，由重叠的氢扭转使应变能降低，应变能为 6.2 kcal