地球化学讲稿.doc

课程名称：地球化学 第 60 页绪 论地球科学以自然物质的组成及其各类运动形式为研究内容。地球化学是地球科学中研究物质成分的主干学科，以元素及其化学运动为研究对象，是地球科学的基础学科之一，是地球化学专业的专业基础课，利用化学的方法研究地球中元素的含量、分布及化学变化的地质科学。一、地球科学与地球化学1.地球科学地球科学简称地学，是数学、物理学、化学、天文学、地学、生物学六大基础自然科学之一。地球科学以地球为研究对象，包括环绕地球周围的气体(大气圈)、地球表面的水体(水圈)、地球表面形态和固体地球本身。至于地球表面的生物体(生物圈)，由于其研究内容广、分支学科较多、且研究方法具有特殊性，因而已独立成一门专门的基础自然科学生物学。但生物的起源与演化、生物体与生存的地球环境之间的关系也居于地球科学的研究范畴。现代地球科学有三门基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。此外，还包括地理学、气象学、水文学、海洋学、土壤学、环境地学等学科。2.地球化学1838年瑞士化学家Schnbein(申拜因)首次提出了“地球化学”这个名词；1842年预言：“一定要有了地球化学，才能有真正的地质科学。”地球化学的定义：地球化学是研究地球及其子系统（含部分宇宙体）的化学组成、化学机制和化学演化的科学。1）从研究对象来看：是地球及其子系统（地壳、地壳及其自然作用体系（岩浆作用、沉积作用、变质作用、成矿作用、表生作用、生态环境），目前正在向宇宙天体拓展； 2）从研究形式来看：主要是元素和同位素在自然界的化学运动形式； 3）从研究时间来看：包涵了整个地球、地壳演化和全部地质作用时期；对单个元素和同位素来讲，是研究它们的发生、不断发展及螺旋式演化的全部历史。 为此，地球化学是地质学与化学相结合的一门边缘学科，但本质上是隶属地球科学3. 地球化学的学科属性：化学的主要任务是阐明化学元素间的结合力和结合方式、尝试合成新的化合物等；地球化学是通过应用化学理论来阐明元素的在自然界的行为，并借此探索地球的奥妙，属地球科学中的一个二级学科。地球化学的发展大致经历两个主要阶段，一是经典地球化学阶段，着重研究元素的丰度、分布和迁移，研究的手段主要是无机化学、晶体化学和分析化学的方法；二是近代地球化学阶段随着各项技术的发展(宇航技术、高温高压实验技术、核物理探测技术等)，地球化学的研究领域不断扩展，随着地球内部和宇宙空间发展，形成了以研究地幔为对象的深部地球化学和研究陨石、月球、宇宙尘埃化学。除研究元素外，还发展了同位素研究，建立了同位素地球化学在研究手段上更加注意了物理化学、热力学和动力学的理论和方法，发展了各种地球化学的模式研究，形成了地球化学全面发展的新时期。二、地球化学的基本问题1. 地球系统中元素及同位素的组成：丰度与分配一种化学元素在某个自然体中的重量占这个自然体的全部化学元素总重量（即自然体的总重量）的相对份额（如百分数），称为该元素在自然体中的丰度。因此，元素丰度就是化学元素在一定自然体中的相对平均含量。同位素是具有相同原子序数的同一化学元素的两种或多种原子之一,在元素周期表上占有同一位置,化学行为几乎相同,但原子质量或质量数不同,从而其质谱行为、放射性转变和物理性质(例如在气态下的扩散本领)有所差异。同位素的表示是在该元素符号的左上角注明质量数,例如碳14，一般用14C而不用C14.同位素在自然界中的丰度：指的是该同位素在这种元素的所有天然同位素中所占的比例。丰度的大小一般以百分数表示。人造同位素没有丰度。周期表上所列的原子量实际上是各种同位素按丰度加权的平均值，这是因为各种同位素在自然界中往往分布的比较均匀，取平均值计算比较准确。以原子百分数表示的地壳中某种元素各同位素的相对含量。例如，氧的同位素16O、17O、18O的原子百分数即同位素丰度（%）为99.76、0.04和0.20。自然界中氟、钠、铝、等21种元素都只有一个同位素，因此19F、23Na、27Al、的同位素丰度为100%。某元素的同位素丰度一般是固定的，可是用非常准确的同位素分析发现，元素的同位素丰度因来源不同而有某些出入，通常有一个暂定的平均值。如10B的丰度为20.316%19.098%，暂定平均值为20.0%，这种差异对轻元素较为明显。同位素丰度有以下规律：原子序数在27号以前的元素中，往往有一种同位素的丰度占绝对优势。如14N为99.64%，15N为0.36%。大于27号的元素同位素的丰度趋向平均，如锡的10种天然同位素中（112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn）丰度最大的是120Sn，为32.4%。原子序数为偶数的元素中，往往是偶数中子。元素的分配：探讨元素在地球化学体系中（矿物）之间元素含量的变化与热力学条件的依存关系，如根据火成岩中微量元素的含量来识别岩石的大类。2.元素的共生组合和赋存形式具有相同或相似迁移历史和分配规律的各种元素在地质体中有规律的组合，称为元素的共生组合。不同元素的存在形式各不相同。地质内部的各种原子的结合和存在形式不是任意的、静态的，而是有条件的、变化的。它们受地质作用物理化学状态的控制，是随着地质历史的变动而变化的。A早期处于原生还原环境的黄铜矿(独立矿物形式)。B晚期由于O2、H2O等表生氧化环境最终氧化为可溶的CuSO4。C从黄铜矿变为硫酸铜是环境从还原状态转化为氧化状态的指示剂。+ + 3. 元素的迁移和循环元素的重新组合常伴随元素的空间位移及元素在系统不同部分状态的转化，称为元素的地球化学转移，元素的分布、分配、共生组合和分散、集中等特征，实质上是自然界原子结合、转化及迁移运动的结果和表现。地质现象： 铜、硫矿体产在花岗闪长斑岩的裂隙带中； 矿体上方有一个硅化（矿化）碎裂顶盖； 在地表3线剖面进行岩石地球化学测量； 其测定结果在矿体上方出现了Cu元素的低含量区。而在花岗闪长斑岩中却出现了高值区。 原因分析：（1）铜、硫矿体上方的硬而脆的硅化碎裂顶盖，其中裂隙发育，在地表氧化条件下（H2O、O2、CO2、有机酸.）。裂隙的原生黄铜矿等硫化物氧化分解，最终 CuFeS2氧化（H2O、O2.） CuSO4，CuSO4易溶于水，部分往下淋滤，（进入原生带，还原成CuS），部分向两侧不断迁移。Cu元素在表生条件下淋失了，形成现存的低值区。 （2）铜、硫矿体的围岩是花岗闪长斑岩，其浅部由于岩体中长石等矿物风化形成了高岭石等粘土矿物。取粘土矿物分析Cu的含量，高达10-3到10-4。Cu为什么富集在粘土矿物中呢？原来粘土矿物具阳离子交换反应：w 粘土Ca2+ + Cu2+ + SO42-粘土Cu2+ + Ca2+ + SO42- 固 液 固 液分析：由于Cu2+主极化能力大于Ca2+，粘土矿物吸附Cu2+的能力大于Ca2+，为此高岭土等粘土矿物吸附了大量铜离子，致使在风化闪长斑岩中形成了Cu的高值区。这是Cu的表生作用地球化学行为所致。弄清楚了引起高值区的地球化学原因后，结合其他证据，我们即可布置钻探工程（即忌将钻探工程布置在Cu的高值区），这样的研究还具有指导性找矿的实际意义。 4. 地球的历史与演化元素和同位素的迁移活动寓于地质作用之中，地质事件对微量元素的影响有可能跨越后期作用而被保留下来，因此同位素和微量元素组成上的变异能够为揭示地质作用提供直接的证据。1例如：白垩纪末期（6500万年前）巨大的陆生恐龙和大量的海洋浮游生物在短期内突然灭绝！是什么原因呢？2地球化学工作者从第三纪/白垩纪界面上1cm厚粘土中测出Ir元素突然增加了20 倍。 当时保存下来化石的氧同位素成分测定其海水温度突然上升，最高可达10。3事件的宏观地质体很难寻找到了，但事件的微观踪迹（微量元素、同位素）却记录下来了。 三、地球化学的研究思路和研究方法研究地球化学的科学思路：以化学、物理化学等基本原理为基础，以研究原子（包括元素和同位素）的行为为手段，来认识地球的组成、历史和地球化学作用过程。那就是在地质作用过程中形成宏观地质体的同时，还形成大量肉眼难以辨别的常量元素、微量元素及同位素成分组合的微观踪迹，它们包含着重要的定性和定量的地质作用信息，只要应用现代分析测试手段观察这些微观踪迹以及宏观的地球化学现象，便可深入地揭示地质作用的奥秘。地球化学的研究方法：1.与地质学有关的方法：对样品的布局和采样要求。明确的代表性：代表某一地质作用的产物；代表某一成因的、某种产状的地质体；样品尽量避免后期作用的叠加等。 样品的系统性：为了从比较中说明问题，对研究对象在空间上、时间上、不同成因上的样品应构成一个系列。例如研究矿化特征，应控制采集矿体、矿化、背景段的样品；有如环境污染研究，对污染源、污染区、背景区的样品进行系统采集 样品的统计性：地球化学现象同其它地质现象一样具有统计性规律，要定量地描述地球化学规律必须用数理统计的方法，因为一两个样品难以有代表意义，必须由一组样品构成，一组样品的数量根据研究对象复杂程度规模大小及测试方法的难易程度而定。2.与化学有关的方法：.“量”的测定，应用精密灵敏的分析测试方法，以取得元素在各种地质体中的含量值。.“质”的研究，也就是元素结合形态和赋存状态的研究 地球化学作用过程物理化学条件的测定和计算。 模拟地球化学过程，进行模拟实验。四、地球化学的发展史和发展方向几位有重大贡献的经典地球化学家1.克拉克(FwC1arke，18471931)，地球化学的创始人之一从1884年美国地质调查所成立起，克拉克即任主任化学师，1889年发表了“化学元素的dI对丰度”。他根据1091个分析数据，提出了19种元素在地壳中的平均百分含量，这是定量探讨地壳化学组成的最早尝试。1908年克拉克根据自己分析的大量数据写出了地球化学资料，书中发表了世界上第一份关于地完中50种元素平均含量的总结资料，此书至今仍被国际上公认为经典的地球化学著作。在以后的近20年中先后再版过5次。1924年发行的最后版本，虽然某些部分已经过时，但其主体至今仍不失为有价值的重要参考资料。1924年他祁华盛顿(Hswashi“8t。n)合作发表的“地壳的化学组成”一文，首先提出了61种元素在地完中的平均含量。克拉克用41年的时间，采用常规的化学方法，系统地分析了世界各大洲各类岩石、水和气体的样品，致力探讨岩石圈、水圈和气圈的平均化学成分，其中很多数据是他亲手测定的。为了表彰克拉克对地球化学发展所作的贡献，俄国地球化学家菲尔斯曼提议，把地壳中化学元素的平均含量称为克拉克值。2. 戈尔施德密，挪威人*地球化学的奠基人之一。他研究了地球化学的诸多方面，包括：地球中化学元素的迁移、组合问题，提出了元素地球化学分类该分类至今仍是国际上公认的比较好的分类；提出了地球分圈层的假说，通过定量光谱研究了许多元素的地球化学。符别突出的是他所从事的结晶化学方面的研究：1933年他总结提出了晶体化学第一定律；1937年他首先绘制出太阳系的元素丰度曲线。在他去世以后，他的部分研究成果由苗尔编辑成专著地球化学这本书被公认为地球化学的经典著作。3. 菲尔斯曼，俄国人。菲尔斯曼的著作很多。在1934到1939年期间，他总结丁当时积累的大量地球化学资料，写成了四卷集地球化学巨著。欧美学者称其为高产的著作家。1922年出版了他的俄罗斯地球化学，这是第一部区域地球化学著作。他对地球化学的各个领域都有论及，各种天然作用地球化学，尤其是结晶作用和生物地球化学；天然水的地球化学；个别地区的地球化学；结晶化学；地球化学作用中的能量分折等等为使地球化学形成完整的科学体系，他不仅进行了系统面全面的理论概括，同时还是一位实践家，他最早提倡地球化学找矿方法，并于1940年写成地球化学及矿物学找矿方法，而且在其参与指导下找到了磷灰石矿和铜镍矿。1912年，他第一次讲授丁地球化学的大学课程。由于菲尔斯曼在地球化学发展的初期，为使原来的经验科学发展成为现代的理论科学有杰出贡献人们自然把他誊为地球化学奠基人之一。地球化学的定义及研究范围本世纪二十年代BH维尔纳斯基(1922)给地球化学所下的定义是：“地球化学科学地研究地壳中的化学元素，即地壳的原于，在可能范围内也研究整个地球的原子。地球化学研究原子的历史、它们在空间上和时间上的分配和运动，以及它们在地球上的成因关系。”在同一时期，AE费尔斯曼(1922)提出了与上述十分类似的定义：“地球化学研究地壳中化学元素原子的历史及其在自然界的各种不同的热力学与物理化学条件下的行为。”这两个定义都强调地球化学研究地壳中元素的迁移规律和历史，只是“在可能范围内”才扩大到整个地球。然而从三十年代vM戈尔德施密待(1933)开始，就把地球化学的研究扩大到整个地球。例如戈氏的定义为；“地球化学的主要目的，一方面是要定量地确定地球及其各部分的成分，另一方面是要发现控制各种元素分配的规律。”地球化学与与研究地球物质成分的矿物、岩石、矿床学和化学的关系：地球化学矿物学岩石学矿床学化学研究对象全部化学元素与同位素原子的集合体矿物矿物的集合体岩石有用矿物的集合体矿石、矿床元素及化合物研究内容元素在地球、地壳中演化活动的整个历史只研究元素全部活动历史过程中的某个阶段，元素活动的某个“暂时”存在的形式元素及化合物的化学性质及行为研究对象所处的空间位置地球、地壳地球、地壳实验室从表中我们可以看到以下几点：（1）地球化学是地质学和化学相结合的一门边缘学科； （2）研究地壳物质成分的矿物学、岩石学、矿床学等是地球化学的物质基础，目前正在向土壤、生物、环境方向拓展； （3）化学类的基础学科（物理化学、胶体化学、化学热力学、化学动力学、量子化学等）是地球化学的理论基础；（4）目前地球化学研究的范围主要是岩石圈、水圈、生物圈和大气圈，并向深部（地幔、地核）及空间（宇宙天体）发展。第一章 太阳系和地球系统的元素丰度一、基本概念1、地球化学体系按照地球化学的观点，我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，每个地球化学体系都有一定的空间范围，都处于特定的物理化学状态（C、T、P等），并且有一定的时间连续性。这个体系可大可小。某个矿物包裹体，某矿物、某岩石可看作一个地球化学体系，某个地层、岩体、矿床（某个流域、某个城市）也是一个地球化学体系，从更大范围来讲，某一个区域、地壳、地球直至太阳系、整个宇宙都可看作为一个地球化学体系。2、有关丰度的概念丰度一种化学元素在某个自然体中的重量占这个自然体的全部化学元素总重量（即自然体的总重量）的相对份额（如百分数），称为该元素在自然体中的丰度。因此，元素丰度就是化学元素在一定自然体中的相对平均含量。如元素的地壳丰度，元素的地球丰度，元素的太阳系丰度等。如果这个自然体占据一个较小的空间位置时，习惯上称为元素的平均含量。如花岗岩中元素的平均含量，某矿区中元素的平均含量等。丰度表示法元素丰度常用三种单位来表示，即重量单位、原子单位和相对原子单位。由于采用单位不同，元素丰度有下列三种名称：（1.重量丰度，以重量单位表示的元素丰度，常用的级序有三种：重量百分数（wt），用于常量元素；克/吨（g/t）或ppm（parts per million，10-6），用于微量元素；毫克/吨（mg/t）或ppb（parts per billion（十亿），10-9），常用于超微量元素；微克/吨（g/t）或ppt（parts per trillion（万亿），10-12）。（2.原子丰度，以原子百分数（原子）表示的某元素在全部元素的原子总数中的分数。（3.相对丰度，常以原子数/106硅原子为单位。也有采用原子数/104硅原子或原子数/102硅原子为单位的。这种单位是取硅的原子数等于一百万个（106）原子，并以此为基数，求出其他元素相对原子数。所以，这种单位实际上就是各种元素的原子数与一百万个硅原子的比值。常用于宇宙元素丰度，所以又称为宇宙丰度单位，简称CAU.（Cosmic abundance unit）。选择硅原子作为对比标准的原因是：1）硅元素在自然界中分布相当广泛，便于对比各种自然体系的丰度值；2）硅是形成不挥发的稳定化合物的元素；3）硅在化学分析和光谱分析中，都是较易精确测定的元素。取硅原子为106时，绝大部分元素的相对原子数介于10610-4之间。在上述三种不同单位的元素丰度中，重量丰度是基本的，最常用的，原子丰度和相对丰度都可根据重量丰度换算取得。此外，在讨论稀土元素或某些微量元素的地球化学问题时，还常用到一种所谓球粒陨石标准化丰度。它实际上是一种以球粒陨石作为背境值的丰度系数值。主要用来图解处理，可以构筑稀土元素丰度系数一原子序数曲线图解。构筑这种图解的目的是消除普遍存在于稀土元素中的奇偶效应，以便将微小的分异变化在图上显示出来。这种丰度表示法在微量元素地球化学中还要作详细讨论。目前已建立的元素丰度体系与元素丰度有关的几个名词的说明：（1.克拉克值： 是地壳中元素重量百分数的丰度值。这是为了表彰克拉克在这方面所作的卓越贡献，由费尔斯曼提议而命名的。（2.区域克拉克值：是指地壳以下不同构造单元中元素的丰度值。如地盾区地壳元素丰度值。（3.丰度系数：是指某一自然体的元素丰度与另一个可作为背景的自然体的元素丰度的比值，因为丰度体系是多层次的，所以丰度系数也是多层次的，如以地球丰度为背境，则地壳中该元素的丰度系数定义为K1=地壳丰度/地球丰度。如以地壳丰度为背境，则全球陆地地壳的该元素丰度系数定义为K2=陆地地壳丰度/地壳丰度。依次类推。当K1时，称为富集，当K1时，称为贫化。因此，丰度系数可用来指示元素的富集和贫化及其程度。3.丰度与分布元素在一个体系中的分布，特别是在较大体系中的分布包含两层含义：元素的相对含量（平均含量）= “丰度”；元素含量的不均一性（分布离散特征数、分布所服从统计模型）。体系中元素的丰度值实际上只能对这个体系里元素真实含量的一种估计，它只反映了元素分布特征的一个方面，即元素在一个体系中分布的一种集中（平均）倾向；4. 地球化学研究中常用的含量单位 绝对含量单位 相对含量单位 T 吨 % 百分之. 10-2 Kg 千克 千分之. 10-3 g 克 mg 毫克 mg(g) 微克 ppm,g/g,mg /g,g/T, 百万分之一 10-6 ng 毫微克 ppb, ng/g, 十亿分之一 10-9 pg 微微克 ppt, pg/g 万亿分之一 10-12 5. 太阳系的组成（1）.太阳系：太阳，行星，行星物体（宇宙尘、彗星、小行星），卫星。其中太阳的质量占太阳系质量的99.8，其它占0.2。（2）.九大行星分类： 地球组行星也称类地行星：地球、水星、金星和火星木星组也称类木行：星 巨行星：木星和土星 远日行星：天王星、海王星和冥王星。类地行星离太阳近，表面温度高，自转周期长，公转周期短且速度快，体积小，质量小，密度大，卫星少。类木行星离太阳远，表面温度低，自转周期短，公转周期长且速度慢，体积大，质量大，密度小，卫星多。距太阳由近到远依次是：水星、金星、地球、火星、木星、土星、天王星、海王星、冥王星。二、元素在太阳系中的分布规律1.估算复杂系统总体化学组成的方法：a.主体代表整体：如用太阳的组成代表太阳系的组成，岩浆岩的平均化学成分代表地壳的平均化学成分。b.加权平均：用上、中、下地壳的组成求整体地壳的化学组成c.拟定模型：如用陨石对比法求地球的化学组成2.获取元素宇宙丰度的途径：a.直接采样 如测定岩石、各类陨石、月岩、月壤和火星样品。美国的阿波罗登月采集了月岩和月壤的样品；1997年的“探路者”号、“勇敢者”号、“机遇”号，测定了火星岩石的成分。b.光谱分析：存在局限性，有些元素产生的辐射波长小于2900，通过大气层时被吸收而观察不到；光谱产生于表面，只能代表表面成分。c.利用宇宙飞行器分析测定星云和星际间物质及研究宇宙射线d.由物质的物理性质与成分的对应关系推算。如对行星组成的研究。3.陨石的化学成分a.陨石的定义及研究意义陨石是从星际空间降落到地球表面上来的行星物体的碎片。陨石是空间化学研究的重要对象，具有重要的研究意义： 它是认识宇宙天体、行星的成分、性质及其演化的最易获取、数量最大的地外物质； 也是认识地球的组成、内部构造和起源的主要资料来源； 陨石中的60多种有机化合物是非生物合成的“前生物物质”，对探索生命前期的化学演化开拓了新的途径； 可作为某些元素和同位素的标准样品（稀土元素，铅、硫同位素）。 b.陨石的分类：以陨石中金属含量为依据（见表1.2陨石的基本分类）陨石主要是由镍-铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成，按成份分为三类： 1）铁陨石（siderite）主要由金属Ni, Fe（占98%）和少量其他元素组成（Co, S, P, Cu, Cr, C等）。铁陨石主要由二种矿物组成，即铁纹石和镍纹石，这类陨石平均含金属98主要为镍铁合金，镍含量在4一30之间。除金属矿物外，一般还有副矿物，如陨硫铁(Frs)、磷铁镍钴矿及石墨等这些付矿物呈小团块散布在金属中根据矿物晶体结构和NiFe比值，铁陨石一般又可划分成六而体式陨铁、八面体式陨铁和富镍中陨铁陨石三个亚类也可根据微量元素参数法划分成13个化学群、包括11个岩浆型和2个非岩浆型两大类 2）石陨石（aerolite）主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨石可以分为两类，即决定它们是否含有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和无球粒陨石。 石陨石(AeroUre)主要由硅酸盐矿物组成。根据是否含球粒可分为球粒陨石和无球粒陨石两个亚类球粒陨石(Chondrite)是各类陨石中最常见的陨石类型其最大特点是含有球体，具有球粒构造。球粒一般由橄榄石和斜方辉石组成，按球粒间的基质常由镍铁、陨硫铁、斜长石、橄揽石、辉石等组成。按照球粒陨石的化学和矿物组成球粒陨石可分成E群(顽火辉石球粒陨石)、O群(普通球粒陨石)和C群（碳质球粒陨石）等三大群。其中普通球粒陨石又可划分为H型（高铁的普通球粒陨石），L群（低铁群普通球粒陨石），LL群（低铁低金属普通球粒陨石）。这些陨石大都是石质的，但也有少部分是碳质。碳质球粒陨石有一个典型的特点：含有碳的有机化合分子，并且主要由含水硅酸盐组成。它对探讨生命起源的研究和探讨太阳系元素丰度等各个方面具有特殊的意义。由于Allende碳质球粒陨石的元素丰度几乎与太阳中观察到的非挥发性元素丰度完全一致，碳质球粒陨石的化学成分已被用于估计太阳系中非挥发性元素的丰度。3) 铁石陨石（sidrolite）由数量上大体相等的Fe、Ni和硅酸盐矿物组成（过渡类型），按两相比例可划分为：橄榄陨铁和中铁陨石，根据两相比例可进一步划分出橄榄陨铁、中陨铁、古英铁镍陨石和古铜橄榄陨铁四个亚类。陨石的主要矿物组成：Fe、Ni合金、橄榄石、辉石等。陨石中共发现140种矿物，其中39种在地球（地壳浅部）尚未发现。如褐硫钙石CaS，陨硫铁FeS。这说明陨石是在缺水、氧的特殊物理化学环境中形成的。c.陨石形成的假说1) 由一个富金属的核和一个硅酸盐外层的行星体破裂后分异而来，“一个母体形成陨石”2)不同陨石形成于不同行星母体d.陨石中的有机质（碳质球粒陨石中发现60多种）来源1) 在还原态的原始大气下合成2) 太阳星云凝聚晚期由CO，H2催化合成。e）陨石的化学成分要计算陨石的平均化学成分必须要解决两个问题：首先要了解各种陨石的平均化学成分；其次要统计各类陨石的比例。各学者采用的方法不一致。戈尔德施密特（V.M.Goldschmidt）采用硅酸盐：镍-铁：陨硫铁=10：2：1的比例来计算陨石的平决化学成分，结果如下：元素OFeSiMgSNiAl%32.3028.8016.3012.302.121.571.38CaNaCrMnKTiCoP1.330.600.340.210.150.130.120.11f）结论：从表中我们可以看到O、Fe、Si、Mg、S、Ni、Al、Ca是陨石的主要化学成分。 根据对世界上众多各类陨石的研究，对陨石成分的看法还不甚一致，但以下一些基本认识是趋于公认的： 它们来自某种曾经分异成一个富金属核和一个硅酸盐包裹层的行星体，这种天体的破裂就导致各类陨石的形成； 石陨石与地球上的基性、超基性火山岩矿物组成和化学成分相似，铁陨石与地核的化学成分相似，陨石的母体在组成上、核结构上与地球极为相似； 各种陨石分别形成于不同的行星母体，因为各类陨石具有不同的年龄及成分差异和氧同位素比值的不同； 陨石的年龄与地球的年龄相近（陨石利用铅同位素求得的年龄是45.50.7亿年； 陨石等地外物体撞击地球，将突然改变地表的生态环境诱发大量的生物灭绝，构成了地球演化史中频繁而影响深远的突变事件，为此对探讨生态环境变化、古生物演化和地层划分均具有重要意义。4.行星的化学成分（本部分内容以自学为主）行星表面温度较低，因而缺乏原子光谱的激发条件，这排斥了应用光谱测定其成分的可能。现在对于行星化学成分的了解都是通过间接方法获得的。因此，目前关于行星化学成分的知识还是极贫乏的。主要掌握三个规律：1) 内行星愈靠近太阳，它的金属含量越高；2) 地球和金星的化学成分可能十分接近，它们有很相似的直径和平均密度；3) 由火星和月球的平均密度来看，它们在化学成分上属同一类天体。5.太阳系元素丰度规律太阳是炽热气态物质的球体，其直径为1,391,000公里，质量等于1.9831033克，相当于地球质量的333,434倍。太阳的表面温度达6000K，密度为1.41克/厘米3。有关太阳系元素的丰度估算各类学者选取太阳系的物体是不同的。有的主要是根据太阳和其它行星光谱资料及陨石物质测定；有的根据I型球粒陨石，再加上估算方法不同，得出的结果也不尽相同，表1.8列出了GERM（1998）的太阳系元素丰度（单位：原子数/106Si原子）对于表1.8的评价：首先这是一种估计值，是反映目前人类对太阳系的认识水平，这个估计值不可能是正确的，随着人们对太阳系以至于宇宙体系的探索的不断深入，这个估计值会不断的修正；它反映了元素在太阳系分布的总体规律，虽然还是很粗略的，但从总的方面来看，它反映了元素在太阳系分布的总体规律。如果我们把太阳系元素丰度的各种数值先取对数，随后对应其原子序数作出曲线图（如图1.3）时，我们会发现太阳系元素丰度具有以下规律：（1）H和He是丰度最高的两种元素。这两种元素的原子几乎占了太阳中全部原子数目的98。太阳系元素丰度递减规律：HHeONeNCSiMgFeS。（2）原子序数较低的范围内，元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而在原子序数较大的范围内（Z45）各元素丰度值很相近。（3）奥多-哈根斯法则：原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质量数（A）或偶数中子数（N）的核素丰度总是高于具有奇数质量数（A）或中子数（N）的核素。这一规律也称奇偶规律。（4）质量数为4的倍数（即粒子质量的倍数）的核素或同位素具有较高丰度。此外，还有人指出原子序数（Z）或中子数（N）为“约数”（2、8、20、50、82和126等）的核素或同位素丰度最大。例如，4He（Z=2，N=2）、16O（Z=8，N=8）、40Ca（Z=20，N=20）和140Ce（Z=58，N=82）等都具有较高的丰度。（5）Li、Be和B具有很低的丰度，属于强亏损的元素，而O和Fe呈现明显的峰，它们是过剩元素。深入分析：通过对上述规律的分析，人们认识到在元素丰度与原子结构之间存在着某种固定的关系。（1）与元素的原子结构有关。原子核由质子和中子组成，其间既有核力又有库仑斥力，但中子数和核子数比例适当时，核最稳定，而具有最稳定原子核的元素一般分布最广。在原子序数（Z）小于20的轻核中，中子（N）/质子（P）1时，核最稳定，为此可以说明4He（Z=2，N2）、16O（Z=8，N=8）、40Ca（Z=20，N=20）等元素丰度较大的原因。（2）与元素形成的整个过程有关。H和He丰度占主导地位和Li、Be和B等元素的亏损时与元素的起源和形成的整个过程等方面来分析。例如，根据恒星合成元素的假说，在恒星高温条件下，可以发生原子（H原子核）参加的热核反应，最初时刻H的“燃烧”产生He，另外在热核反应过程中Li、Be和B迅速转变为He的同位素42He，为此在太阳系中Li、Be和B等元素丰度偏低的原因可能是恒星热核反应过程中被消耗掉了。 6.太阳系元素起源在最初某一时刻，由质子(氢的原于核)组成的气体因万有引力作用而被向一处吸引。然后，质子云发生凝聚而收缩，伴随着收缩过程就释放出大量引力位能，引起温度的升高。当温度上升到大约一百万度绝对温度时，氢原于核的聚变就能发生，并产生出氦（He）：1H11H11H2e1H21H12He32He32He32He421H1在合成氦原子核的过程中不仅释放出能量，同时还释放出正电子，达就导致中子的形成，后者又产生出电子。这种最初的过程是发生在一个主序恒星中(a Main Sequence Star )。由于有能量释放，星体的收缩就暂停下来，直到其中的氢核全部耗尽为止。然后，冷却了的星体再次收缩、变热和膨胀而进入红巨星阶段，后者的核心由氦核组成，而温反达到106K。进一步的核聚变(氦聚变)发生了，结果形成一些稳定的和不稳定的原子核。例如：32He46C12，更多的氦核同这些碳核在一起发生聚变，就导致8O16、10Ne20、12Mg24的形成。继续冷却、收缩和膨胀又引起上述刚形成的那些核类的聚变，这就可产生出原子序数达26（铁)的所有元素的原子核。在这个阶段，某些元素不能形成，它们主要是Li、Be、B(在有质子参加的热核反应环境中，它们迅速站交为2He4)。到了这个时刻，恒星就已耗尽其内部的能量而变得不稳定，即进入超新星阶段。超新星可以发生强烈爆炸，将这些较重的元素抛入太阳系或宇宙空间。太阳系或宇宙元素丰度的规律的重大意义现在就明显地显示出来了。三、地球的结构和化学成分 由于缺乏直接研究地球深部物质的方法和手段，目前人们关于地球内部结构和物质成分的观念都是依据间接资料建立起来的，因此，这些认识基本上还是属于假说性的，而且存在的争论很多。1.地球的结构和各圈层的组成；地球具有圈层结构：地壳、地幔和地核2.地球元素丰度研究方法；1) 陨石类比法：直接利用陨石的化学成分，经算术平均求出地球的元素丰度。计算的假设条件：陨石在太阳系形成；陨石与小行星带的物质成分相同；陨石是已破碎了的星体碎片；产生陨石的星体，其内部结构和成分与地球类似。采用单陨石类比法求出的地球化学成分铁的丰度明显偏低。2) 地球模型和陨石的类比法 在一定的地球模型的基础上求出各圈层的质量及比值，然后选择陨石类型或陨石相的化学成分来代表各圈层的元素丰度，最后用质量加权平均法求整个地球的元素丰度。3) 地球物理类比法，也称层壳模型物理类比法。采用的地球元素丰度尽可能立足于地球自身的物质成分和物性模拟实验的基础上。3.地球元素丰度及其规律：地球物质的90%由Fe、O、Si、Mg四种元素组成；含量大于1的元素还有Ni、Ca、Al；S、Na、K、Cr、Co、P、Mn和Ti的含量均在0.011%范围；以上共15中。元素丰度递减规律：FeO Si Mg Ni Ca Al S CoNa4.地球的形成和早期分异（埃尔萨塞假说）：原始地球形成经历一段时期后，在其内部大约几百公里深度温度达到了金属铁的熔点，游离铁发生熔融并逐渐汇聚成液态铁层。由于液态铁的密度大于硅酸盐，液态烃层就向地球的中心下沉，形成地核。在熔铁向中心不对称下沉时，导致较轻的硅酸盐发生不对称上升和遭受部分熔融，部分熔融的物质上升并形成地壳。因此地壳是三大层圈中最年轻的成员（HeO C, N Ne Mg, Si FeS 地球： FeOMgSiNiSCaAlCoNa 地壳： OSiAlFeCaNaKMgTiH 与太阳系或宇宙相比，地壳和地球都明显地贫H, He, Ne, N等气体元素；而地壳与整个地球相比，则明显贫Fe和Mg，同时富集Al, K和Na。 这种差异说明什么呢？w 由宇宙化学体系形成地球的演化（核化学）过程中必然伴随着气态元素的逃逸。而地球原始的化学演化（电子化学）具体表现为较轻易熔的碱金属铝硅酸盐在地球表层富集，而较重的难熔镁、铁硅酸盐和金属铁则向深部集中。 w 由此可见地壳元素得丰度取决于两个方面的原因: 元素原子核的结构和稳定性；宇宙物质形成地球得整个演化过程中物质得分异。 w 总之，现今地壳中元素丰度特征是由元素起源直到太阳系、地球、（地壳）的形成和存在至今这一段漫长时期内元素演化历史的最终结果。大陆地壳的结构特征：A大陆地壳的整体平均厚度为37km，上地壳平均厚度为12km，中地壳厚度为11km，下地壳厚度为14km；B 随温度增加，温度和压力增大、变质程度升高，不同深度的岩石对应不同的变质相，上地壳：绿片岩相和未变质的岩石（沉积岩和花岗岩）；中地壳：英云闪长奥长花岗花岗质片麻岩为主的角闪岩相岩石下地壳：麻粒岩相岩石组成 C 大陆地壳与原始地幔相比显示出明显地富集大离子亲石元素和轻稀土元素，明显地亏损Nb和Ti并显著富集Pb，具有岛孤岩浆岩的特征。6.地壳化学成分和元素克拉克值的地球化学意义： 1) 大陆地壳的化学组成对地幔分异的指示 大陆地壳是通过地幔部分熔融的岩浆向上侵入或喷出形成的，部分熔融形成地壳后残余的地幔部分就是现在贫化或亏损的地幔。将大陆地壳的元素丰度对原始地幔标准化后的比值可定量衡量元素的相容性。 2) 地壳元素丰度在元素地球化学行为研究中的意义（详细）A 控制元素的地球化学行为 元素的克拉克值在某种程度上影响元素参加许多化学过程的浓度，从而支配元素的地球化学行为。 例如，地壳元素丰度高的K、Na，在天然水中高浓度，在某些特殊环境中，发生过饱和作用而形成各种独立矿物（盐类矿床）；而地壳元素丰度低的Rb、 Cs，在天然水中极低浓度，达不到饱和浓度，为此不能形成各种独立矿物而呈分散状态。B 限定自然界的矿物种类及种属 实验室条件下，化合成数十万种化合物。自然界中却只有3000多种矿物。矿物种属有限（硅酸盐25.5%； 氧化物、氢氧化物12.7%； 其他氧酸23.4%； 硫化物、硫酸盐24.7%；卤化物5.8%；自然元素4.3%；其它3.3% ）。为什么酸性岩浆岩的造岩矿物总是长石、石英、云母、角闪石为主？因为地壳中O, Si, Al, Fe, K, Na, Ca等元素丰度最高，浓度大，容易达到形成独立矿物的条件。 C 可以为阐明地球化学省（场）特征提供标准：例如在东秦岭地区进行区域地球化学研究表明：东秦岭是一个富Mo贫Cu的地球化学省，Mo元素区域丰度比地壳克拉克值高2.3倍，而Cu元素则低于地壳克拉克值，这样的区域地球化学背景，有利于形成Mo成矿带。 Mo地壳丰度110-6，东秦岭Mo区域丰度2.310-6， Mo的地球化学省。 又如：克山病病区中土壤有效Mo、饮水Mo含量、主食中Mo含量普遍低于地壳背景，导致人体Mo低水平。D限制了自然体系的状态和对元素亲氧性和亲硫性的限定实验室条件下可以对体系赋予不同物理化学状态，而自然界体系的状态受到限制，其中的一个重要的因素就是元素丰度的影响。例如，酸碱度PH值在自然界的变化范围比在实验室要窄很多，氧化还原电位也是如此。 在实验室条件下，化合物组成的剂量可以任意调配。在自然条件下，情况就不同了：在地壳O丰度高，S丰度低环境下，Ca元素显然是亲氧的；在地幔，陨石缺O富S环境，能形成CaS（褐硫钙石）E 浓度克拉克值和浓集系数浓度克拉克值 = 某元素在某一地质体中平均含量/某元素的克拉克值浓度克拉克值1 意味该元素在地质体中集中了浓度克拉克值1意味该元素在地质体中分散了区域浓度克拉克值=某元素在区域内某一地质体中平均含量/某区域元素的丰度值浓集系数=某元素最低可采品位/某元素的克拉克值，反映了元素在地壳中倾向于集的能力，Sb锑和Hg浓集系数分别为25000和14000，Fe的浓集系数为6，这说明Fe成矿时只要克拉克值富集6倍即可。第二章 元素的结合规律与赋存形式 从前一章的论述中，我们已经了解到各类陨石、陨石中的主要相(镍一铁相、硫化物和硅酸盐相)、各类岩石、矿石和矿物等都具备不同的化学成分，它们反映出自然界各元素的共生组合规律。在这样的基础上必然会提出以下诸问题：为什么在不同的自然对象中会出现各自独特的元素组合?为什么某些元素倾向集中于硅酸盐相中，而另外的元素则倾向富集于硫化物相或镍一铁相中？以及为什么某些元素总是互相紧密共生，而另外一些元素则很少彼此相伴出现呢?这些都涉及到元素在自然条件下的结合规律问题，并同元素及由元素组成的分子和晶体的性质紧密相关。此外还与元素的丰度有关，因为丰度约束了浓度，而化学反应又受制于浓度，元素的结合规律与赋存形式又受制于丰度。2.1 元素的结合规律和自然体系及自然作用产物的特征1.地球化学体系的特征 1) 温度、压力等条件的变化幅度有限-801800摄氏度 0.0n1010Pa（十万个大气压），在实验室条件下可从0 K到5104，压力可从真空到120万个大气压。 2) 多组分的复杂体系 92种元素和354种核素，但浓度（丰度）相差悬殊，而化学反应受制于浓度，因此制约了某些化学反应的发生；此外阴离子阳离子，制约了某些元素的结合方式。 3) 体系是开放的，体系不断进行物质与能量交换，地球化学作用具有分阶段单向演化的特征；化学反应受动力学和热力学控制，自然作用过程具有不可逆性和不彻底性。2. 自然过程产物的特征 1) 自然稳定的化合物和单质的种类有限；矿物总数大约7大类、200族数、3000多种。 2) 元素形成自然分类组合的化合物系列，形成特征各异的有规律的共生元素组合； 3) 自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。3.元素结合规律的微观控制因素：（1）体系的组成（系统的元素丰度）：体系中各元素间存在丰度的差异，使元素间的结合有一定的倾向性。（2）体系状态的稳定性：体系的能量愈低体系的状态愈稳定。元素结合的电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（E）、晶格能（U）等能量参数决定了元素结合的可能性和形成化合物的稳定性。元素本身性质（结构）：从能量的侧面（衡量元素结合的能量参数）：