单体性能探讨.doc

单体，其结构与- 该薄膜的物理性能有没有相关性？沙多玛公司，公司宾夕法尼亚州Exton美国摘要：研究了23种不同的单体，从单官能团到五、六官能团的单体在双酚A环氧丙烯酸齐聚物CN104体系中复配的模式。研究了3种不同的复配模式：一种是固定成分，另一种是固定丙烯酸的双键浓度，还有一种是固定粘度。测量了复配体系的粘度，拉伸强度，断裂伸长率，摆杆硬度（konig）,铅笔硬度，圆柱轴弯曲，固化速度和玻璃化转变温度。这些数据建立了所用单体的化学结构及所用单体的复配体系的物理性能的对应关系。介绍：辐射固化已经在工业应用上超过40年而且在80年代初持续的快速发展。丙烯酸单体在所有UV/EB配方中是一个重要的组成部分。然而，很少有一些研究公开解释使用的丙烯酸背后的一些逻辑（见参考书目）。我们都知道在辐射固化工业中有大量的单体可以使用，但是很少的复配工作者可以一一去试验它们。我们觉得有必要填补这个空白，通过大量的广泛的试验帮助复配工作者根据他们的需要去选择适当的单体，结实一些复配的指引。试验：原料一系列在辐射固化领域中已经商品化的单体。这个系列中包括从单官能团到5、6官能团的单体。见表1.化学名 产品代码 2 - （乙氧基乙氧基） 乙酯 SR256 10.9/23.12 - 苯氧基乙酯 SR339 10.5/23.5丙烯酸异冰片酯 SR506 9.0/25.0丙烯酸异癸酯 SR395 8.6/25.4月桂酯 SR335 6.5/27.51,6 - 己二醇二丙烯酸酯 SR238 24.5/9.5三乙二醇二丙烯酸 SR272 20.3/13.7二缩三丙二醇二丙烯酸酯 SR306 16.1/17.9四亚乙基二醇二丙烯酸酯 SR268 16.0/18.0聚乙二醇200二丙烯酸酯 SR259 16.0/18.0丙氧基化新戊二醇酯 SR9003 13.9/20.1聚乙二醇400二丙烯酸酯 SR344 5.6/28.4乙氧基化Bisphol A二丙烯酸酯 SR349 4.3/29.7三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR351 29.5/4.5季戊四醇三丙烯酸酯 SR444 29.2/4.8三（2 - 羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯 SR368 17.8/16.2乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR454 17.5/16.5丙氧基化甘油三丙烯酸酯 SR9020 17.5/16.5高丙氧基化甘油三丙烯酸酯 SR9021 10.6/23.4高乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR9035 2.0/32.0季戊四醇四 SR295 34.0/0.0三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 SR355 25.6/8.4二季戊四醇五 SR399 34.0/0.0为了让这个研究对更广泛的复配工作者更有用，我们选择了第一代，第二代，第三代单体，它们都是广泛使用的，而且相对较新开发的。重申一次，为了让这个研究对更广泛的复配工作者更有用，我们选择我们的复配模式作为一个在辐射固化中真正的有用例子：齐聚物CN104A80，一个双酚A型的环氧-丙烯酸树脂，里面含有20%TPGDA，SR306。光引发剂用Esacure TZT, 二苯甲酮及取代的二苯甲酮的液体混合物和Darocure 1173（CIBA Ceigy）.复配在此研究中，做了三个不同系列的清漆。在一个系列中，尽可能的先保持一致的成分。为了尽可能的保证是由于不同单体的影响，没有添加其他的添加剂。在这三个系列中，我们用了2份的Esacure TZT和2份的Darocure 1173，复配物的总量是100份。三个不同的研究方向：系列1：固定成分系列2：固定丙烯酸双键的浓度系列3：固定粘度这个想法是来自于主要要观察不同的单体在这3中不同系列中的行为。系列1中固定组成是为不同的单体建立“指纹”，所有其他的成分不变，唯一改变的是单体本身。这个系列的配方如：62.5 份 环氧丙烯酸齐聚物（80%齐聚物和20% TPGDA）-CN104A8012.5 份 TPGDA-SR30625.0 份 单体2+2 份 光引发剂系列2中固定丙烯酸双键浓度主要是要避免体系中交联密度带来的影响，因为不同单体的官能团度和分子量的不一样都会导致不同的交联密度。因此，在这个系列中突出的是所用不同单体的化学主链带来的影响。当然，我们必须选择一些可实施的模式，这些虽然一直都有一些争议。我们用一些理论上的官能度和一些高分子量的二官能团的单体，SR344, 聚乙二醇400二丙烯酸酯用于减少交联密度。四官能团SR355,二三甲醇丙基四丙烯酸酯用于增加交联密度。（两者都是低皮肤刺激性的）。因此，系列二的配方如下：46 份 环氧丙烯酸齐聚物（80%齐聚物和20% TPGDA）-CN104A8025.0 份 单体X份 聚乙二醇400二丙烯酸酯-SR344,Y份 二三甲醇丙基四丙烯酸酯-SR3552+2 份 光引发剂X+Y=34在表2中有X/Y的比列系列3中，建立一个固定的粘度。记住单体（齐聚物也一样）的影响都在应用的粘度中被评价的。在许多应用中，单体的粘度（或者说它的溶解能力）是驱使着它的使用。我们选择一个齐聚物和单体固定的比例，然后用SR306, TPGDA降粘到400mPa.s（20摄氏度），误差越为10%。系列3的配方如下：2X 份 环氧丙烯酸齐聚物（80%齐聚物和20% TPGDA）-CN104A80X 份 单体Y份 TPGDA-SR3062+2 份 光引发剂/100份的总组成2X+Y=100测试方法这个研究的一个主要目的是建立在广泛使用的测试方法和涂料工业中能够接受的方法的对应关系如：摆杆硬度（konig）,铅笔硬度，圆柱轴弯曲另一方面是拉伸强度，断裂伸长率。1.粘度在20用Brookfield,RVF-100 测试，报告单位为mPa.s (cps).2.固化速度的测试是在纸上涂布为10micron，在80W/cm能量的Wallace-Knight的试验设备下过几次。履带速度为160米/分钟。报告为完全表干的过机次数。完全干燥的意思为：手指用力搓两下，没有印迹就干了。3.铅笔硬度是测试涂在玻璃上的100micron的涂层。用Wolff-Wilburn的铅笔硬度计。报告为不划伤表面的最高硬度。4.摆杆（Konig）硬度是测试涂在玻璃上的100micron的涂层，用Konig硬度仪，装上一个计数器。同样的配方，重复测试。5.圆柱轴弯曲测试在纸上涂布的50micron的涂层，用一系列的圆柱轴。报告是没有任何裂缝的涂层上的最低的圆柱轴的直径，单位mm。同样也是，同样的配方，重复测试。6.拉伸强度，断裂伸长率是在JJ, DVM3的拉力测试仪上进行的。测试是用100micron的涂膜进行测试的。样品做成哑铃型，有4mm大小。用2.3mm/min的速度测试最具有重现性。为了更好的测试拉伸强度，测量了中间部分的实际厚度。我们发现很难制好样，当我们使用比较“硬”和更脆的单体的时候很难得到可以接受的，重复性好的结果。这样设计系列2的试验，我们可以用所有不同单体的都可以测试拉伸强度。7.玻璃化温度的测试：100micron的涂膜在差热示差量热仪（Mettler 2）用温度程序为-50到150（10 /min）或者是在差热示差扫描仪（Perkin Elmer2）上用用温度程序为0到150（10 /min）.所有的测试，复配体系在20下至少平衡24小时。测试3到测试7，涂层在不同的底材下做的。它们是在80W/cm的中压汞灯下来回固化几次完全固化得到的。然后涂膜在测试前，放在20%湿度条件下，20的条件下存放1个星期，然后再做测试。玻璃化转化温度在之后即使的测试。结果与讨论在这个研究中得到的数据有压倒性的，所以在这里不可能在展开有深度的讨论。因此，通常的模式中着重得到的一些有明显效果的结果在这里表述出来。系列1：固定组成这个系列中用的组成可以在配方中看到。结果可以在图中看到。粘度在结果中可以看到一些明显的趋势（图1）通常来说，官能度越低，分子量越小，粘度越低。空间位阻会大幅度的增进粘度。对于支链化而言，这是事实，如比较SR268, 四 (乙烯乙二醇)二丙烯酸脂和三（丙烯乙二醇）二丙烯酸，更隐蔽的如，SR9003, 分子量为328的丙氧基化（2）新戊二醇二丙烯酸酯与SR344，分子量为508的聚乙二醇400二丙烯酸酯比较，它们的黏度几乎没有不同。引入空间位阻的基团，如果是环状的空间位阻的基团使得黏度增大得更多；例如SR339，2-苯酚乙基丙烯酸酯，SR506，丙烯酸异冰片酯，SR349，乙氧化双酚A二丙烯酸酯和SR368，THRIC三丙烯酸酯。第三个特征是使用比碳氢链具有更大自由度的链段的单体可以降低黏度。断裂拉伸强度图2普遍的模式为摩尔当量降低，拉伸强度提高。通常而言，单官能度的单体的拉伸强度最低因为体系的交联密度降低。但是在SR506中有个例外，丙烯酸异冰片酯。这里的解释是，很大的两个空间环状侧基直接的连在了聚合物的网络中限制了这个网络的自由运动如同这个网络高度的交联一样。另一个有趣的特征是碳氢单体的拉伸强度是出于最低级别的，而其他类型的单体却出于高级别中。这个解释是醚键的极性会有一定程度的偶极作用导致较高的拉伸强度。断裂伸长率图3在比较伸长和拉伸，这是有趣的研究是看看低强度，低伸长率和高强度，高伸长率的例子，而不是谈低拉伸强度与高伸长率一般模式。SR9003，高度丙氧基化（2）新戊二醇二丙烯酸酯是一个比平均水平高得多的拉伸强度的单体同时具有很高的断裂伸长率。对于SR256也是同样的情况，2-乙氧（乙氧）乙基丙烯酸酯。更普遍的是，醚类单体具有最高的断裂伸长率；它们在醚键周围具有更大的自由体积，可以伸展，通过极性，有偶极相互作用，可以延迟膜的断裂达到较高的断裂伸长率。摆杆硬度（Konig法）图4通过摆杆硬度测试得到的排序和通过拉伸强度得到的排序在很大程度是可以预计得到的，因为两种测试方法，在某种意义上来说，都是测量抗形变的。SR444，戊赤藓醇三丙烯酸酯和3（2-羥乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯它们都不能用拉伸强度来测量，我们可以看看用摆杆硬度来测量它们的结果，而其他的单体的摆杆硬度的值都属于高的。铅笔硬度图5我们所使用的铅笔硬度，可以表述涂层表面的交联情况。所以高的官能度的单体具有高的铅笔硬度并不是一件惊讶的事情。另一件要在这里好好阐述的重要事情是，用醚类单体的表面硬度都比较高。这里的解释是，记住，我们承认可以用氨做协同促进剂。因此，在有活泼氢的情况下，有醚类单体同样有作用。虽然很多东西被掩盖，但是这个机理对含有氨作协同促进剂的配方中一样重要。这是第二、三代单体的一个很大的优势。漆膜弯曲试验（圆柱法）图6圆周弯曲可以很好的体现体系的柔韧性。虽然可以伸展的数量级很小，通过圆柱弯曲试验却我们从断裂伸长率中得到的结果相平行。通过圆柱弯曲试验，我们可以预测哪些漆膜我们不能得到很好的拉伸。所以，所有这些样品得到圆柱弯曲结果都在比较高的水平。我们注意到二个第三代的单体它们的柔韧性都比较好-它们具有非常低的皮肤刺激性。SR9035，高度乙氧基化的TMPTA和SR344，聚乙二醇400甘油二丙烯酸酯。固化速度图7如我们预料，高的官能度导致高的反应活性。我们在这里测试过的单体中得到的最高的反应活性的单体是二戊赤藓醇五/六丙烯酸酯。在铅笔硬度中谈论过了，在有活泼氢的情况下，会增加醚类单体的反应性。在这个方面，我们发现SR256，2-（乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯有显著的反应活性。对于这个解释，在这个小分子中除了含有10个活泼氢，它还有极其低的黏度，这使得交联达到一个极大的程度。玻璃化转变温度图8Tg反映了交联的密度，因此，在单官能团的单体中的Tg最低，或者具有高的摩尔当量的单体，Tg低。在这里，SR9035的Tg很低，高度乙氧基化的TMPTA和SR344，聚乙二醇400甘油二丙烯酸酯。这里值得注意的是SR506丙烯酸异冰片酯的Tg很高，一个有相对较高的分量量的单官能团的单体。SR506丙烯酸异冰片酯这个拥有低的固化收缩率和高Tg的单体使其在塑料上的应用变得非常有趣。系列2：固定丙烯酸双键浓度前面说过，设计这个系列是想避免由于不同的交联密度而影响它们直接的差异。因此，相对于系列1它们直接的结果差异要小得多。这里要解释的是不同单体的主体结构而导致的不同。这个系列的组成通过不同的比例来复配的体系我们可以在表2中找到，名称为“配方”。结果可以在图表中找到。黏度图9这个系列中黏度的结果和系列1中的结果相平行。这里清晰的表现出单体本身起决定性作用，而不是SR344，聚乙二醇400二丙烯酸酯与SR355，二三甲醇丙基四丙烯酸酯之间的比例。断裂拉伸强度图10这个系列的好处是这是一个完整的系列。结果很清晰的表明极性的醚键的影响会导致较高的断裂拉伸强度。这在乙氧基化（线形）的单体尤为正确，这里的这个影响不会被空间位阻尤其是偶极之间的相互作用所阻挡。这种偶极之间的相互作用的表现出它的重要性，如在SR368，3（2-羥乙基）异氰脲酸酯，一个高极性的单体带有一个平面（极性）环在分子中间。在低的断裂拉伸强度中，不可能有这种相互作用的，如SR335，月桂酸丙烯酸酯和SR395，异癸醇丙烯酸酯。断裂伸长率图11非常惊讶得知在辐射固化工业中，SR238HDDA和SR351TMPTA具有很高的柔韧性的醚类单体中。这里有个解释，可能在这些单体中，它们有一个非常高的共聚倾向，而并不在共聚网络中形成阻隔的均聚体。这在其他性能上已经有认知了，使得它们形成的产品非常独特。重说一下，SR256，2-（乙氧基）乙氧基乙基丙烯酸的柔韧性最高。摆杆硬度（Konig法）图12结果清楚的说明有环状结构的单体的硬度最高。支化的单体处于中间范围，而线形单体，处于最低水平。再说一下，在拉伸强度和摆杆硬度中有相当相似的性。铅笔硬度图13跟系列1相比，有非常不一样的地方。这个系列中所有的体系都已经含有相当高含量的醚类单体，所以表明固化的情况的差异性就很小了。我们把抗划伤作为整体的性能来考察而不是只作为表明固化的情况。在这里提一下，用SR355，二三甲醇丙基四丙烯酸酯和SR399，二戊赤藓醇五丙烯酸酯得到很好的结果。在这个系列中的醚类单体的整体的柔韧性都处于较低的水平。圆柱弯曲试验图14圆柱弯曲试验的结果对交联密度是很敏感的。这是通过第一眼观察结果得到的一些结论。处于高端位置的，我们发现一些真正的蓬松性的单体，如SR506，带有多个环的，丙烯酸异冰片酯和SR349，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯。固化速度图15即时在这个系列中，SR399，二戊赤藓醇五丙烯酸酯具有最高的反应活性的单体。当你意识到我们再配方计算中是把它用6官能度的为计算的，这就变得非常有意义了。尽管实事是我们没有看到在铅笔硬度中看到它的作用，在这个测试中，醚类的单体在在又活泼氢的体系中由于氢的作用而显示了最高的反应活性。这在这些事例中最显而易见的，当这些氢在空间上很容易接近的时候。玻璃化转变温度图16结果显示SR238的Tg最低，在这个系列中的其他结果也相似，SR238，HDDA(如拉伸强度，断裂伸长率)。这个表明了其中一个关于SR238特殊性能的解释，SR238，HDDA，是一个非常低分子量的结果。处于高端的还有SR506，丙烯酸异冰片酯和SR368， THRIC三丙烯酸酯都表明了环结构对Tg的影响。另人惊讶的结果还有SR399, 二戊赤藓醇五丙烯酸酯的Tg也很低，这个单体具有高官能度而导致了很高的反应活性而固有的Tg很低，与SR444，戊赤藓醇四丙烯酸酯相反。系列3固定黏度这个系列中所用的成分可以用相应的图表中获取。不幸的是，SR256，2（乙氧基）乙氧基乙基丙烯酸酯和SR395异癸醇丙烯酸酯它们所得到的黏度太低，（比360mPa.s低得多，低于极限）而不能用它们来比较。结果在下面的图表和文字中。溶解性图17我们所得到的结果，很明显，SR2562（乙氧基）乙氧基乙基丙烯酸酯和在较小程度上SR395丙烯酸异冰片酯，它们均在此范围内就单体就溶解力而言它们是具有卓越的溶解力的。SR335，月桂酸丙烯酸酯在添加较多的情况下，它的相容性是有问题的，但在这个范围而言，仍是一个非常优秀的活性稀释剂。SR238的溶解力长期以来是有目共睹的，当然是非常优秀的。另外，我们看到，通常而言，醚类-更具体一点，线形的醚类的溶解力最好。在高水平的溶解力的单体，我们通常并不用作活性稀释剂，而用作交联剂或改进剂。断裂拉伸强度图18不好彩的是，很多配方中，我们很难制备合适的样品做测试。我们看到断裂拉伸强度的结果，在第一个系列中，结果的范围很宽。这个排序跟我们作的第一个系列中的很接近，除了有几个例外。SR306，TPGDA，相对比较在第一个系列中的结果，其拉伸强度跟我们想的比较吻合，另外还有SR349，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。很显然，有良好的溶解力和固有高的拉伸强度（或其他的任何性能）在应用黏度上表现很明显。但是，从结果上看也很明显，如果溶解力差，但是固有性能很独特的，这种单体作为改进剂的效果很好。像SR506，丙烯酸异冰片酯，SR349，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和SR355，二三甲醇丙基四丙烯酸酯。断裂伸长率图19这些结果遵循一些我们在系列1中看到的相同的模式。2个单体，没有单官能团的单体表现出高的断裂伸长率：SR344，聚乙二醇400二丙烯酸酯和SR9035，高度乙氧基化的TMPTA。摆杆硬度（Konig）图20结果显示，SR335，月桂酸丙烯酸酯在体系中目前为止表现得最为柔韧。而且，结果也明确的显示了醚类单体，更具体一点，那些高分子量最高的醚类单体会得到最柔韧的体系。当体系中含有SR506，丙烯酸异冰片酯的配方中会得到更好的硬度。铅笔硬度图21通常来说，我们发现处于低水平的硬度的单体是具有高粘度而且体系中不含（或有空间位阻）活泼氢。而SR444, 戊赤藓醇三丙烯酸酯得到的结果有点奇怪。圆柱弯曲图22即使在固定粘度的情况下，得到的漆膜的圆柱弯曲的范围从3mm，非常柔韧到最高25mm，非常硬的体系。最柔韧的是SR9035，高度乙氧基化的TMPTA，SR335，月桂酸丙烯酸酯还有SR344, 聚乙二醇400二丙烯酸酯.固化速度图23在这里阐述了一个事实，即在所有单体中至少含有一个乙二醇单元在反应活性方面会有一个较高的水平。有点令人惊讶的发现是，SR335,月桂酸丙烯酸酯具有最高的反应活性。然后这可以通过事实特别是在这个配方中很容易就解释，在配方含有最少量的SR306, TPDGA,和最大量的高反应活性的环氧丙烯酸酯齐聚物。记住，在其他两个系列中，SR256，2-（乙氧）乙氧乙基丙烯酸酯的反应活性处于很高的位置，加上它具有极好的溶解力，它应该在这个系列中的配方表现出最高的反应活性。玻璃化转变温度图24在固定粘度之后，SR344，聚乙二醇400二丙烯酸酯的Tg最低，接着是SR9035，高度乙氧基化的TMPTA。这表明含有乙二醇单元可以有效的降低Tg，因为这两个单体都含有相对数目的乙二醇单元。SR399，二戊赤藓醇五丙烯酸酯的Tg也非常低。处于高的Tg的单体是SR368，THEIC三丙烯酸酯，它的平面结构，高极性环导致了最高的玻璃化转变温度。尽管这样，为了避免SR368， THEIC三丙烯酸酯，的高粘度，大部分SR306， TPGDA在23个配方中都用到了。结论重申，研究中得到了数据太多了，不能在这个文章深入的谈论。我们需要建立其化学结构和单体的性能之间的相应的关系给到复配工作者。通过字里行间的思考会帮助到你解决你复配的问题。另一方面，在图中给出的数据会给到你尤其你在复配中会用到的一些单体有所感觉。关于测试，在这个研究中很明显，平行研究拉伸强度与伸长率到在一定程度上考虑研究摆杆硬度和圆柱弯曲。关于柔韧性，在所有产品中最柔韧的体系为线性的结构。单体中含有醚键会有更好的柔韧性，因为它们有利于提高自由运动，还因为在有活泼a氢的情况下，它们可以有链转移的反应。相反，要得到较硬的体系，可以加一些在分子内限制自由运动的单体，或者是通过支化，或者更严重一点，加一些环结构。关于固化，在单体中有立体化的有可以接近的活泼氢的重要性表现得很明显。记住，你可以在第二和第三代的单体中找到它们，它们同时具有低的皮肤刺激性。你用这些单体时，还会发现有其他性能上的好处。关于溶