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1 间苯二甲酸市场调研报告 间苯二甲酸(简称 别名 1,3子式为 白色结晶粉末,熔点345347,能升华,微溶于水,不溶于苯、甲苯和石油醚,溶于乙醇、丙酮和冰醋酸,具有较高的耐热性和水解稳定性。商品间苯二甲酸的规格标准(采用美国 司指标)为: 外 观 白色固体 纯 度 值 g( 673 灰 分 52 重金属 锰 20 铁 8 水 点 332 337 间苯二甲酸主要用于不饱和聚酯树脂的生产和醇酸及聚酯涂料树脂的生产,它还可用于特种纤维如芳酰胺纤维的生产,用作共聚多酯树脂的组分,并用于高温聚合物的生产中。它亦用于热熔粘合剂、印刷油墨、聚酯纤维染色改性剂和树脂增塑剂等方面。在许多 领域中,间苯二甲酸可与邻苯二甲酸酐相比美,虽然邻苯二甲酸酐较易获得,且价格亦便宜,但间苯二甲酸有较好的耐热性、水解稳定性和耐化学性能。 一、间苯二甲酸的工艺生产状况 间苯二甲酸一般以间二甲苯为原料经空气氧化而生成,其主要化学反应式为: 世界上只有三家公司生产 99%或以上纯度的间二甲苯,即美国的阿莫科 (司、意大利萨罗克( 司、日本 际化学工业公司。这些公司都采用日本三菱公司的二甲苯分离工艺生产间二甲 苯。只有高质量的间二甲苯才能生产出高质量的间苯二甲酸。 生产间苯二甲酸共有五种生产工艺: 阿莫科( : 间二甲苯在醋酸溶剂中,以醋酸钴为催化剂,溴化物为促进剂,进+ 3 O 2C O O O H + 2 H 2 O 2 行液相空气氧化。反应温度为 170200,压力 率为 9095%; 意大利 司生产的间苯二甲酸的工艺中,间二甲苯是在有醋酸钴的醋酸介质中进行液相空气氧化的,以乙醛作为活化剂,产品纯度略低于阿莫科 (司的精制间苯二甲酸纯度; : 该工艺是在水、氨存在下,用硫磺加热间二甲苯,反应制得 间苯二甲酸。反应温度为 350 400,反应压力 品收率 9095%; 硝酸氧化法 :即用硝酸氧化间二甲苯。硝酸浓度为 35 40%,反应温度为 140 260,压力为 品收率为 85 90%。 间苯二甲腈水解法 :以间苯二甲腈为原料,经过水解、硫酸酸化、制得间苯二甲酸; :该法系用间二甲苯在硫酸铵和多硫化铵水溶液中进行液相氧化,中间产品是一种由酰胺和间苯二甲酸铵盐组成的混合物,经水解获得纯间苯二甲酸。 上述五种生产方法中, 是 目前大规模工业化生产所采用的工艺路线,由美国司开发成功。阿莫科( 艺技术特点是采用高纯度 (99%)异构物间二甲苯为原料,反应为催化反应,其催化剂是在醋酸溶液中用溴化物活化的重金属盐(钴),间二甲苯液相空气氧化的平均收率为理论值的 90%,相当于每吨间二甲苯生产 间苯二甲酸。阿莫科( 品规格有两种牌号: 一种很纯的产品,只含有微量对苯二甲酸。 商品级间苯二甲酸,也是一种纯度较高的产品。 间苯二甲酸主要生产工艺流程 : 间二甲苯 催化剂 促进剂 醋酸 混 合 空气 压 3 缩 膨 胀尾气处理 氧化结晶 过 滤 洗液 母液 溶济回收 干 燥 废液焚 烧 间苯二甲酸成品 间苯二甲酸精制工艺流程 间苯二甲酸 配 料 氢气 加 氢 4 结 晶 过 滤 洗液 母液处理回收 干 燥 纯间苯二甲酸 二、世界间苯二甲酸的生产企业及生产能力 到 1997 年,世界上只有 4 家规模较大的 产商,即分别位于美国和比利时的 大利的 司、建在日本的 际化学 (司、西班牙的 司。 1997 年以后,世界 生产能力急剧上升,到 1999 年 产能力达到 吨 /年,比 1994 年增加了近 2 倍。增长较快的地区主要为东南亚和美国。全球 19952002 年 产能力见表 1。 表 1 1995 界生产能力 单位:千吨 公 司 工 厂 位 置 生 产 能 力 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 美 国 1 91 100 245 268 268 268 268 5 1 91 100 200 200 200 200 200 0 0 0 45 68 68 68 68 西 欧 72 216 225 241 266 266 266 266 117 140 140 140 140 140 140 140 55 70 70 86 86 86 86 86 0 6 15 15 40 40 40 40 亚 洲 5 50 50 50 120 120 120 120 0 0 50 50 50 50 50 燕 山 石 化 0 0 25 25 25 30 30 正丹哈斯特 江苏丹阳 0 0 70 70 70 70 70 台湾东帝士 0 0 0 50 50 50 50 合 计 国阿莫科( 学公司是世界上最大的间苯二甲酸生产厂家,它拥有自行开发的先进的高温氧化工艺技术。在美国,自从 1974 年 司关闭了它的间苯二甲酸小型装置后,阿 莫科 (司就成为美国间苯二甲酸的唯一生产厂家。 1974 年阿莫科( 学公司扩大了它在伊利诺斯州乔利埃特的装置生产能力,把产能提高到 吨 /年。原料间二甲苯来自本公司得克萨斯州得克萨斯城的生产装置。阿莫科( 学公司在欧洲比利时建有间苯二甲酸生产装置, 1991 年前阿莫科( 学公司在比利时黑尔( 一套装置既可生产间苯二甲酸;亦可生产对苯二甲酸。 1991 年阿莫科( 学公司在此增设了第二套装置生产间苯二甲酸。 1998 年二季度又建成一套 10 万吨 /年的新生产线,使间苯二甲酸在该地区的生产能力扩大到 20 万吨 /年。至 1999 年美国阿莫科( 学公司独资和合资的间苯二甲酸的生产能力达到 40 万吨 /年,占整个世界总生产能力的 47%。 6 阿莫科 (学公司间苯二甲酸产品大部分作为商品出售,但本公司也有少部分自用,主要用来生产聚丙烯酸树脂、多芳基化合物树脂、液晶聚合物和聚间苯二甲酰胺树脂。 意大利 司也采用自已的低温氧化技术生产间苯二甲酸,该装置亦 可生产对苯二甲酸,最初 司间苯二甲酸生产能力只有 吨,后来通过技术改造解决了工艺上的瓶颈后,生产能力提高到 吨,1996 年 司又将能力扩大到 7 万吨 /年, 1998 年能力进一步扩大到 吨 /年。 1994 年底 称,它的子公司 西班牙的圣罗克( 建一套间苯二甲酸装置。目前的对苯二甲酸装置将改成产品可变更的装置,每年生产约 5000 7000 吨的间苯二甲酸。开始时原料间二甲苯将从批发市场购入, 新装置到 1996 年底建成,生产能力达到 吨 /年, 1999 年后能力又扩大到 吨 /年。 1998 年美国伊士曼 (学公司建成了 7 万吨 /年的间苯二甲酸生产装置。伊士曼(司进入间苯二甲酸市场,主要是因为它是世界上最大的瓶级 脂生产商,需要大量的间苯二甲酸作共聚改性弹体,因此其生产间苯二甲酸主要是自用。 际化学公司( 是日本唯一生产间苯二甲酸的公司,该公司是三菱瓦斯化学公司和阿莫科国 际金融公司拥有均等股权的子公司,1969 年投产,该公司原有两套生产装置,一套专用于生产间苯二甲酸,而另一套则具有较大的操作弹性,既可生产间苯二甲酸,又可生产对苯二甲酸。 1991 年初将小装置封存,专门生产间苯二甲酸。目前间苯二甲酸生产能力已达 12 万吨 /年。其原料间二甲苯由三菱瓦斯化学公司在山县水岛的混合二甲苯装置提供。 司在水岛的间苯二甲酸装置采用了阿莫科( 温氧化专利技术,由间二甲苯生产间苯二甲酸。其产品间苯二甲酸主要作商品销售,仅用少量间苯二甲酸生产间苯二酰氯和间苯二甲酸二异辛酯。 1998 年意大利 司在新加坡新建的 7 万吨 /年纯间苯二甲酸装置投产,它是利用司专用的液相氧化技术,这是该公司首次将这项技术用于纯间苯二甲酸生产,投资额 美元 (不包括混合二甲苯分离装置 )。另外其配套的 5 万吨 /年的混合二甲苯分离装置也将建设。该公司主要产品目标市场定位在亚洲国家。 在亚洲,除新加坡有 司新建的装置外,韩国的高禾集团在 1998 年利用阿莫科(术将原有一套对苯二甲酸( 置改造成 7 万吨 /年的间苯二甲酸装置,同时该公司还配套建设了一套 5 万吨 /年 的混合二甲苯分离装置; 1999 年台湾东帝土集团建设了一套 5 万吨 /年的间苯二甲酸生产装置,该装置也是由对苯二甲酸装置改造而来。 1998 年我国燕山石化公司利用自已开发的高温氧化技术把原 吨 /年对苯二甲酸装置改造成间苯二 7 甲酸,生产能力可达到 3 万吨 /年。 目前东欧和中东未生产间苯二甲酸。 1994 年,在中东的 业公司宣称,计划建一套世界级芳烃联合装置,为其聚酯装置提供原料,预计年产 吨间二甲苯并联产间苯二甲酸。 三、我国间苯二甲酸生产装置状况 我国原有的一些生产间苯二甲 酸的工厂,如湖南农药厂 200 吨 /年装置、新宜经纬化工有限公司 250 吨 /年的生产装置,因工艺技术落后,产品质量差已经停产。 1994 年江苏正丹哈斯特化工实业有限公司建成投产了 3500 吨 /年的间苯二甲酸装置,采用国内消化引进的高温氧化技术,因设备腐蚀严重和物料易堵塞、泄漏,以及工艺控制不稳定等缘故,生产不能达到规模水平。 1997 年苏州久泰集团公司也建成了一套 3000 吨 /年间苯二甲酸生产装置。北京燕山石化公司利用自已开发的高温氧化工艺对原 吨 /年的对苯二甲酸装置进行技术改造, 1997 年生产间苯二甲酸 1000 吨 , 1998 年生产 2129 吨, 1999 年生产 3065 吨, 1999 年该装置经技术改造后生产能力已达 吨 /年,产品达到国外同类产品先进水平,但物耗水平较阿莫科高温氧化技术为高。 四、国外间苯二甲酸市场情况 1997 年世界间苯二甲酸总生产能力已达 吨 /年,产量及消费量达到 吨,预计 2002 年世界间苯二甲酸生产能力可达 吨,消费量将达到 吨。世界间苯二甲酸生产和消耗情况见表 2。 表 2 间苯二甲酸生产和消耗情况 单位:千吨 地区 1994 1997 19941997 2002 19972002 能力 产量 消费量 能力 产量 消费量 消费增长 % 消费量 消费预测 % 美国 91 86 91 100 96 108 133 西欧 172 100 64 225 141 96 124 本 35 35 24 50 40 26 27 欧 0 0 0 0 13 中东 0 0 0 0 0 14 南非 0 0 0 0 0 8 其它 0 0 0 0 14 8 总计 298 221 221 375 277 277 389 19941997 年,世界 费量增长速度为 19972002 年,世界 的消费量年均增长速度将保持在 7%左右。 表 3、表 4 给出了美国、西欧、日本等世界主要间苯二甲酸生产和消费地区间苯二甲酸的产量。 表 3 美国间苯二甲酸产量 单位:万吨 年份 1970 年 1975 年 1980 年 1985 年 1990 年 1991 年 1992 年 1993 年 1994 年 1997年 产量 4 西欧、日本间苯二甲酸产量 单位: 万吨 年 份 1980年 1985年 1990年 1991年 1992年 1993年 1994年 1999年 西欧产量 10 本产量 界发达国家间苯二甲酸的消耗结构如表 5 所示。表中显示, 要用于不饱和聚酯、醇酸树脂涂料和其它领域。其中 不饱和聚酯领域的消费所占比例最高,美国、西欧各为 40%左右,日本约 55%;其次是用于醇酸树脂涂料方面,美国和西欧均为 30%左右,日本约16%。 美国 共聚树脂方面的比例将逐渐增加。 表 5 美国、西欧、日本间苯二甲酸消耗结构 单位: % 美国 西欧 日本 时间 1994 1997 2002 1994 1997 2002 1994 1997 2002 40 40 38 47 40 40 54 57 56 醇酸树脂涂料 30 30 28 30 34 32 18 16 15 共聚酯树脂 13 14 19 9 23 26 28 28 27 29 其它 17 16 15 从上述表 5 可知,美国、西欧、日本间苯二甲酸的最大用途是生产不饱和聚酯,其次是醇酸树脂(表面涂料)及其他应用。 未来 5 年中世界间苯二甲酸平均年增长率约为 5%左右。增长最快的是 用树脂,间苯二甲酸用作共聚用单体。由于环保法规对传统溶剂基醇酸涂料有严格要求,醇酸柔性涂料也将会出现良好的增长势头。 近年来美国间苯二甲酸各种用途的消费量及年均增长率如表 6 所示。 表 6 美国间苯二甲酸消费量 单位:万吨 年份 不饱和聚酯树脂 表面涂料 共聚多酯树脂 其他 总计 1990 1991 992 993 994 999 年平均增长率 单位: % 19941999 3% 5% 10% 19851990 年间美国由于耐腐蚀不饱和聚酯树脂和柔性涂料需求增加,间苯二甲酸的消费年增长率为 6%, 1991 年由于经济衰退间苯二甲酸的消费量下降。但九十年代末,经济复苏,间苯二甲酸平均年增长率为 消费增长最快的领域主要是 树脂改性及醇酸柔性涂料方面的使用。 西欧间苯二甲酸的消费构成及消费量分别如表 7 及表 8 所示。 表 7 西欧间苯二甲酸的消 费构成 单位: % 年份 不饱和聚酯树脂 醇酸树脂 其他 总计 10 1990 48 40 12 100 1993 48 30 22 100 1994 47 30 23 100 1999 45 25 30 100 表 8 西欧间苯二甲酸的消费量 单位:万吨 年份 不饱和聚酯树脂 醇酸树脂 脂 其它 总计 1990 993 994 999 西欧,德国是最大的间苯二甲酸消费国,其消费量约占西欧总消费量的25%,其次为意大利、英国、荷兰和法国。在西欧,间苯二甲酸树脂主要用于比平常情况更耐化学的场合。最有代表性的用途是制船体、卡车的外壁板以及用于灌溉的大直径管线,汽油贮罐也是间苯二甲酸的大用户,尤其是在斯堪的那维亚。最近英国把间苯二甲酸聚酯树脂用于修复污水管线 ,该工艺已在世界 获得专利。 1990 年以来欧洲有明显增长的间苯二甲酸新应用领域是用作某种品级的聚对苯二甲酸乙二醇酯( 脂生产的共聚单体(约 1%3%)。在 成的食物容器中,间苯二甲酸用于改性粘度并增强某种气体的防渗漏性。它还用于一些薄膜和纤维级树脂中。同时聚酯树脂和醇酸树脂广泛应用于表面涂料,最近由于法规限制了涂料中挥发有机化合物的含量,使符合法规的涂料水基涂料和固含量高的涂料需求量增加,因间苯二甲酸用于许多高固含量的配方中,其需求随之增加,加之一些特殊类型的粉末涂料中也使用间苯二甲酸,故间苯二甲酸年增长量在西 欧达到 810%。其中用于涂料树脂的年增长率达 23%。西欧间苯二甲酸用于其他衍生物生产的消费量如表 9 中: 表 9 1994 年西欧间苯二甲酸其他用途消费量 11 单位:万吨 名 称 消费量 间苯二甲酸二甲酯 他 计 苯二甲酸二甲酯用作增塑剂和 染色助剂, 1994 年该市场消费间苯二甲酸为 1500 2000 吨; 55外拜耳公司生产的由间苯二甲酸为原料的间苯二酰氯主要用于生产 麻风病药,及用于生产高温聚合物,如间芳酰胺纤维, 芳基化合物及聚邻苯二甲酰亚胺树 脂。 在中东,沙特阿位伯、以色列、约旦和科威特使用间苯二甲酸占间苯二甲酸总消费量的大部分。在非洲间苯二甲酸几乎全部消费于南非。东欧、中东和非洲间苯二甲酸消费情况见表 10。 表 10 东欧、中东和非洲间苯二甲酸消费量 单位:万吨 年份 名称 东欧 中东 非洲 总计 1994 年 999 年 年来日本间苯二甲酸各种用途的消费量如表 11 所示。 表 11 日本间苯二甲酸消费量 单位:万吨 不饱和聚酯树脂 醇酸树脂 其他 总计 1990 年 994 年 12 1999 年 增长率 单位: % 19941999 年 2% 0% 3% 2% 1984 年到 1990 年日本间苯二甲酸的消费迅速增长,年增长率达到 19%。自此以后,由于经济衰退,消费量逐渐减少,随着逐步经济复苏,到 1999 年间苯二甲酸的消费量增长率为2%,现在可恢复到 1990 年的消费水平。日本间苯二甲酸主要用于生产耐腐蚀的不饱和聚酯树脂, 1987 年到 1990 年间,该市场的间苯二甲酸平均年增长率曾达到 23%, 1991 年以后,市场开始疲软,直到 1994 年后才逐步有所恢复。近年来尽管日本涂料工业还持续增长,但由于醇酸树脂市场份额下降,因此醇酸树脂配方中间苯二甲酸需求量却没有多大变化。日本间苯二甲酸的其他用途中约有 30004000 吨经间苯二酰氯生产专用聚合物,如聚芳基化合物树脂和间芳酰胺纤维。约有 10002000 吨消费于可染色聚酯纤维用和对苯二甲酸生产的共聚单体,该类市场的间苯二甲酸需求量,预计年增长率可达 3%。 在国际贸易上, 1989 年前美国从意大利进口的间 苯二甲酸约占 97100%, 1994 年后美国从比利时进口占 70%,从意大利进口 30%。 美国间苯二甲酸出口量约在 1 万吨 /年左右,主要出口墨西哥(约 35%)、加拿大(约 30%)、南韩(约 7%)等国家。西欧从未进口间苯二甲酸,主要是出口,其出口量见表 12。 表 12 西欧间苯二甲酸的出口量 单位:万吨 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1999 出口量 欧间苯二甲酸主要出口到美国、日本及其他亚洲国家,也大量出口到沙特阿拉伯、韩国和台湾。 日本间苯二甲酸的出口量, 1988 年前出口量在 30004000 吨, 1989 年后国内需求增加,出口减少, 1991 年后东南亚需求量日增,出口开始增长, 1994 年出口达到 吨。 1991年日本进口间苯二甲酸 吨,大部分来自意大利。 五、我国间苯二甲酸的供需情况 我国间苯二甲酸生产和应用均处于开发阶段,七十年代国内自行开发研究生产工艺化, 13 山东梁山油漆厂建成了一套的年产 300 吨的间苯二甲酸生产 装置,以混合二甲苯为原料,由于间二甲苯含量低产品纯度只能达到 95%,不能满足不饱和聚酯树脂,表面涂料及增塑剂生产的要求,因产品销售不畅而关闭,当时,上海南大化工厂也有少量生产,用于醇酸树脂生产。后来湖南农药厂、新宜经纬化工公司建设了二百吨规模的小型生产装置,均因工艺落后,装置规模太小而无法生产。 1995 年江苏正丹哈斯特化工公司建成了 3500 吨 /年间苯二甲酸生产装置,生产工艺采用扬子石化公司的高温氧化法工艺,因设备腐蚀严重,工艺控制不稳定,尚未正常生产, 1997 年苏州久泰集团公司建成了 3000 吨 /年的间苯二甲 酸生产装置,也未正常生产。北京燕山石化公司利用该厂 吨 /年对苯二甲酸生产装置改产间苯二甲酸,直到1999 年才改造成功,生产能力达 吨 /年,但由于邻二甲苯供应问题,近年产量也仅 30004000 吨。我国近年来间苯二甲酸产量、进口量、消费量的情况见表 13。 表 13 我国间苯二甲酸消费量 单位:吨 年代 1997 年 1998 年 1999 年 2000 年 产量 1800 2900 3900 5000 进口量 3200 4100 4600 7000 消费量 5000 7000 9500 12000 与国外一样,我国间苯二甲酸主要也是应用于不饱和聚酯树脂、 聚树脂、醇酸树脂,及其他应用领域。主要是小用户多而分散。我国不饱和聚酯树脂目前消费量达 44 万吨,增强占 63%,其中间苯二甲酸 型不饱和聚酯约为 56 万吨,约需间苯二甲酸 1 万吨。 在改性共聚 苯二甲酸乙二醇酯)方面,由间苯二甲酸生成的间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸纳 (间苯二甲酸二乙二醇酯 5 磺酸钠( 聚酯切片改性单体,用来生产阳离子可染切片( 这种切片纺丝得到的聚酯纤维染色更鲜艳浓厚,色谱齐全,同时具有抗起球效果,并可使其着色性变好。 要用于 交换工艺,而 可用于直接酯化法。在我国已大量开始将 于阳离子可染切片。据不完全统计,目前我国阳离子可染纤维消费量为年 均 15 万 t 以上,所需的 内能满足要求。以上装置开工率按 60%考虑,年需间苯二甲酸约 6000 吨。 另外间苯二甲酸直接作为共聚单体,主要有两方面的应用,一是作为瓶用聚酯切片改性,二是纤用聚酯切片改性。在瓶用聚酯切片改性方面,间苯二甲酸加入可以降低瓶级切片的熔 14 点及结晶度,改善其加工性能及增加瓶的透明度,减少毒物乙醛的产生。目前我国瓶级 0 万吨,其中 1/3 用间苯二甲酸改性,需要间苯二甲酸约 3000 吨。 在醇酸树脂方面间苯二甲酸的用量也较大,目前一方面国外大涂料公司纷纷进入中国市场,带来先进的水 基和高固含量等环保涂料生产技术和配方;另外国内越来越注重涂料的环保问题。国家把“水性醇酸和高固含量醇酸涂料”作为“九五”期间重点攻关项目。国内一些公司也开发了一些间苯二甲酸水溶性和高固含量涂料。估计在这一领域 年用量为 1万 t 左右,预计今后将以不低于 7%的平均增长速度增加。 在聚氨酯胶粘剂方面, 替苯酐、 使胶的粘接强度、耐温性能提高,改善胶膜的透明性。北京万事达精细化工厂就采用 产聚氨酯胶粘剂, 加入量为 20%左右。估计目前全国这种胶粘剂产量为 1 万 t 以上, 用量为 1000t 以上。 由此估计目前国内间苯二甲酸的需求量大约在 2 万吨左右。而目前国内产量只有五千吨,缺口 吨均由国外进口解决。 六、我国间苯二甲酸今后需求量的预测: 我国间苯二甲酸用于不饱和树脂主要是代替苯酐制备高强和耐腐蚀性的玻璃钢制品,也用来制备胶衣树脂,用于普通玻璃钢制品的表面装饰。目前我国不饱和聚酯树脂年消费量约44 万吨,其中增强占 63%,包括建筑制品、化工防腐设备,其中增强占 63%,包括建筑制品、化工防腐设备、车船、冷却塔等方面,估计今后 5 年内增强用的比例可提高到 85%,间苯二甲酸用于不饱和聚酯的消 费量将达到 吨, 2010 年达到 5 万吨。 金陵帝斯曼树脂有限公司引进巴斯夫公司生产的不饱和聚酯树脂共计 50 多个牌号,其中10 个牌号为间苯型不饱和聚酯树脂,主要用于制备高机械强度和耐腐蚀性玻璃钢制品、化工设备、电器制品等产品,其间苯二甲酸平均含量约为 20%,所需间苯二甲酸全部进口,从该企业来看,间苯型不饱和聚酯树脂的用量每年增加较快。 南京复合材料总厂和南京绝缘材料总厂每年平均进口间苯二甲酸 300t,主要用于生产间苯二甲酸高强度耐化学腐蚀玻璃钢;天津合成材料总厂、常州建材 253 厂、泰皇岛耀华玻璃钢厂等 8 家 生产厂的不饱和聚酯树脂生产能力均在 1 万 t/a 以上,它们都从国外引进了耐腐蚀性间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂生产技术,各厂间苯二甲酸的消费量每年 300400t。江苏富丽化工集团公司不饱和树脂生产能力 t/a,其中 90%产品用于出口,每年需间苯二甲酸 1000t 在右。北京 251 厂、广东顺德先达合成树脂有限公司、南通美德树脂公司、江苏亚帮集团公司、宜兴市兴兰合成化工制造公司、上海华昌聚合物有限公司等都生产间苯型不饱和树脂。 15 间苯二甲酸作为共聚树脂我国尚处于开发阶段,技术进步和市场需求高档化必然促使聚酯也向多级耐 热型聚酯树脂瓶、食品包装、高档化涤纶面料等方面发展。估计到 2005 年及2010 年我国瓶级聚酯约需 50 万及 100 万吨,按 60%采用间苯二甲酸共聚,约需间苯二甲酸 1万吨及 2 万吨。另外,共聚改性树脂需间苯二甲酸约在 吨左右。间苯二甲酸直接改性纤维用聚酯,国内华源雷涤斯聚合物有限公司,已生产纤用间苯二甲酸改性共聚聚酯,经试纺效果很好,这方面还有待进一步开发。由于间苯二甲酸共聚树脂对聚酯纤维能带来本身性能和加工性能的改善,加之我国聚酯生产量和消费量都很大,间苯二甲酸的潜在市场还是很大的。 由间苯二甲酸制备的间苯 二甲酸烯丙酯的两方面的用途,一是直接聚合得到聚间苯二甲酸烯丙酯 (脂,这种树脂加上增强材料和助剂造粒即得 以在 200温度长期使用,绝缘等级为 H 级,由于其电性能和机械性能比其他热固性树脂好,制品尺寸稳定吸湿小,广泛用于制造精密、复杂耐高温高绝缘的零部件和浸渍层压材料。二是间苯二甲酸烯丙酯在不饱和树脂中代替苯乙烯做交联剂,加入量在 30%左右。此类树脂优点是储存期长,尺寸稳定,耐水耐热。国内生产厂家有上海曙光化工厂、上海天山塑料厂、天津合成材料厂。 由间苯二甲酸制备的间苯二甲酸二乙 酯( 于甲苯二异氰酸酯生产中做特种溶剂,具有溶解性能好易于分离、可加速光气化反应、减少副反应、产品纯度高的特点。目前兰州助剂厂生产 州白银公司( 805 厂) 2 万 t/a 的 置也使用 溶剂,年消耗量大约 300400t。 由间苯二甲酸制备的间苯二酰氯、间苯二酰胺是聚间苯二甲酰间苯二胺( 纶和其他多芳基聚合物的原料。国家计委已批准烟台纺织总公司引进 500t/产线,晨光化工研究院有少量生产。沈阳树脂厂利用生产的间苯二酰氯与双酚 A 反应得到的多芳基聚合物作为特高档绝 缘材料。同时沈阳树脂厂还生产间苯二甲酸二苯酯用于 热聚合物的单体之一和尼龙树脂的增塑剂。 由此可以估计到 2005 年、 2010 年我国间苯二甲酸的消费约可达到 5 万吨及 吨。 七、间苯二甲酸的应用前景 脂的改性,有 3 个方面:一是由间苯二甲酸生成的间苯二甲酸酯 要做阳离子可染切片;二是间苯二甲酸直接作为共聚单体改性瓶级聚酯切片及其它注塑及挤出用品;三是直接作为共聚单体改性纤维用聚酯切片。 在 作瓶级树脂的共聚单体:在 加入少量的间苯二甲酸取 代 树脂的 16 分子规整度下降,树脂结晶度降低,结晶温度变窄,熔点降低,从而带来以下几个方面的优点: (1)树脂的加工温度降低,加工能耗减少,熔体冷却速度加快,减少了乙醛的产生;而且加放少量的间苯二甲酸还可增强聚酯瓶的阻隔性能。 (2)用间苯二甲酸改性 酯快速结晶温度范围变窄,从而使 工温度在结晶温度之外,避免产生大量结晶区而导致光散度、低透明度和应力点增多。从现在使用的情况来看, 世界最大的瓶级 ,4醇 (改性组分,考虑到间苯二甲酸改性 更好的阻隔性, 1998 年在其间苯二甲酸装置投产后大量采用间苯二甲酸代替 间苯二甲酸改性 了非纤树脂外,在纤维树脂方面也有较大的开发潜力。在作无纺布纤维时,加入了间苯二甲酸后,纤维丝中将形成大量的无定形区,在无纺布粘接时,纤维的无定形区取向部分分子将释放,纤维将形成皱折,从而不需添加其它材料就可使无纺布膨松,增强了纤维的绝缘性能。同时加间苯二甲酸后,因为不产生热诱导结晶,抽出的纤维丝不脆、也不易在快速牵伸时断丝,因此 维加工 速度得到一定程度的提高。 此外加入间苯二甲酸可改进聚酯纤维织物的着色性。由于引入间位结构破坏了大分子的规整结构,降低了对聚酯的结晶度,使织物着色性能增强,这对超细纤维织物着色的作用更大;加入由间苯二甲酸制成的间苯二甲酸酯磺酸盐与 成的共聚树脂(一般称为阳离子可染树脂,即 已经成为世界第一的纤维用改性聚酯。该产品在日本、欧洲、东南亚发展迅速,一些发达国家 维产量已经占聚酯纤维产量的 5%10%。另外,间苯二甲酸酯磺酸盐除了改变大分子的规整结构外,还引入可与阳离子染料结合的了磺酸基,可改进纤 维的着色性能,促进其在常温下可获得鲜艳而牢固的色泽。 生产不饱和聚酯树脂。主要是由于加入间苯二甲酸后,可得到高分子量的不饱和聚酯树脂,从而使不饱和聚酯树脂具有较好的抗腐蚀性以及高强度、高模量、耐水解、热变形温度高等特性,可增强填充和非填充制品的强度。 司在间苯二甲酸市场推广方面作了巨大努力,加上间苯二甲酸制备的不饱和树脂本身所具有的优良性能,美国用间苯二甲酸取代苯酐制造不饱和聚酯树脂在商业上已取得了大的成功,有 30%的不饱聚酯树脂的芳香酸原料采用 了间苯二甲酸。间苯二甲酸基不饱和聚酯树脂主要用来生产玻纤增强树脂制品,应用在要求强度较高和抗腐蚀性较强的领域,如管道、道路运输和船舶以及生活消费品等方面。 17 1995 年美国间苯二甲酸价格为 12001300 美元 /吨,其在不饱和聚酯树脂中取代苯酐的比例达 30%,预计随着价格的下降其取代比例不久将达到 43%。(见表 14) 18 表 14 1995 年美国 代苯酐作 比例 千吨 /年, % 费领域 1995 年不饱 取代比例 /% 间苯二甲酸价格降低预测的 和聚酯 树脂消耗量 取代比例 增强 陆路运输 60 40 70 建筑 149 20 35 管道 /贮罐 74 70 85 海洋船 舶 145 30 50 电器 22 25 4

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