材料研究方法--光谱分析PPT课件

1 光谱分析 Spectrometry 2 1 概述 光谱分析是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法 涉及物质的能量状态 状态跃迁以及跃迁强度等方面 通过物质的组成 结构及内部运动规律的研究 可以解释光谱学的规律 通过光谱学规律的研究 可以揭示物质的组成 结构及内部运动的规律 3 分类 包括吸收光谱分析 发射光谱分析 散射光谱 拉曼散射谱 分析 吸收 发射光谱 按发生作用的物质微粒不同 原子 分子光谱按波长范围 谱域 不同 红外光谱 IR 紫外光谱 可见光谱 X射线谱等 4 物质的能量状态与对应的共振谱 5 1 1原子光谱分析法 原子中的电子只能具有某些分立而位置顺序固定的能级 energylevel 对于自由电子能级中间的能量值是禁止的 6 原子的能级状态 基态 groundstate 激发态 excitedstate 跃迁 transition 处在激发态的电子不稳定 通过发射光子或与其它粒子发生作用释放多余的能量 重新回复到原来的基态 7 1 原子发射光谱 AES 被测样品用适当的激发光源激发 样品中的原子就会辐射出特征光 经外光路照明系统聚焦 再经准直系统使之成为平行光 后经色散元件把复合光按波长展谱 最后经感光板处理 得到样品的特征发射光谱 8 原子发射光谱 原子受到以直流 交流电弧等信号为激发源的激发其能量使样品蒸发成气态原子并将气态原子外层电子激发至高能态激发态原子跃迁辐射出一组表征该元素的特征光谱线产生的辐射经分光仪器分光 按波长顺序记录获得按谱线形式表达的样品发射光谱图 9 原子发射光谱 灵敏线 一条或数条谱线强度最强 样品中的元素在合适的激发条件下会辐射出其特征谱线 根据元素灵敏线的出现与否可进行定性分析 一定条件下元素特征谱线的强度随元素在样品中的含量 浓度的增大而增强 进行元素的半定量 定量分析 10 原子发射光谱 每单一波长的辐射 对应于一根谱线 原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱 11 2 原子吸收光谱 从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光 通过样品蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收 从而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素含量的方法 又称为原子吸收分光光度法 可进行定量分析 12 3 原子荧光光谱 1964年后发展起来的分析方法 以原子在辐射能激发下发射的荧光辐射强度进行定量分析的发射光谱分析法 13 原子荧光光谱 样品原子蒸气被强光源发射的光辐射照射 气态自由原子吸收光源的特征辐射后 原子的外层电子跃迁到较高能级 然后返回低能级同时发射出与原激光辐射波长相同或不同的辐射 为原子荧光 二次发光 当激发光源停止照射 再发射过程停止 14 1 2分子光谱分析法 分子光谱 molecularspectra 比原子光谱复杂得多 是由分子能级跃迁而产生的光谱 分子中除了电子相对原子核的运动外 还有核间相对位移引起的振动和转动 三种运动能量都是量子化的 并对应有一定的能级 15 16 双原子分子的能级示意图 用 Ee Ev Er表示电子 振动 转动能级差 有 Ee Ev Er分子的总能量为三种能量的总和 E Ee Ev Er 17 分子吸收光谱 频率 的电磁波照射分子 分子的能级差恰好等于该电磁波的能量h 时 E h 微观上出现分子由低能级跃迁高能级 宏观上则透射光的强度变小 用一连续辐射电磁波照射分子 将前后光强度的变化转为电信号记录下来 得到光强度变化对波长的曲线图 分子吸收光谱图 18 分子光谱种类 材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光 磷光光谱 分子吸收的辐射 其谱域与分子跃迁能级的能量差相对应 分子吸收光谱分为 紫外 可见光吸收光谱 红外吸收光谱 远红外吸收光谱3类 19 1 紫外 ultraviolet 可见光吸收光谱 visibleabsorptionspectra UV VIS是物质分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的 又称为电子光谱 在电子能级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁 电子能级跃迁产生的紫外 可见光谱中包含有振动 转动能级跃迁产生的谱线 分子的紫外 可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱 20 2 红外吸收光谱 infraredabsorptionspectra 物质在红外辐射作用下分子振动能级跃迁 由振动基态向振动激发态 而产生的 同时伴有分子转动能级跃迁 因而又称振 转光谱 由吸收带组成的带状光谱 21 红外吸收光谱 分子在振动过程中 原子间的距离 键长 或夹角 键角 会发生变化 引起分子偶极矩的变化 只有发生偶极矩变化的分子振动 才能引起可观测到的红外吸收光谱带 称这种分子振动为红外活性的 反之为非红外活性的 22 红外吸收光谱法 1800年英国天文学家Hershl发现红外光 红外辐射 红外线 物质因受红外光的作用 引起分子或原子基团的振动 热振动 产生对红外光的吸收 利用物质对不同波长红外光的吸收程度进行研究物质分子的组成和结构的方法以IR表示 23 3 分子荧光 磷光 其产生是分子光致发光的结果 两个步骤 吸收激发光过程 后继发射过程 分子荧光的产生与分子能级的单重态 三重态结构有关 光谱复杂 却能给材料分析带来超乎寻常的信息 但应用广泛性有限 24 2 红外光和红外光谱 红外光是一种电磁波 波长介于可见光 红色光和微波的波长之间0 77 1000 m 近红外 NIR 区 0 75 2 5 m 13300 4000cm 1 中红外 MIR 区 2 5 50 m 4000 200cm 1 远红外 FIR 区 50 1000 m 200 10cm 1 具有一切光所具有的性质 能量小 辐射热效率高 不易散射 穿透能力强 25 2 1红外吸收的基本原理 能量在4000 400cm 1的红外光可以使样品产生振动能级与转动能级的跃迁 分子在振动和转动过程中只有伴随偶极矩变化的键才有红外活性 26 2 2红外吸收光谱的特点 优点 特征性高 极少有不同化合物有相同的红外光谱 无机 有机 高分子等气 液 固均可测定 所需样品少 几毫克到几微克 操作方便 速度快 重复性好 已有的标准图谱较多 便于查阅 27 红外吸收光谱的特点 缺点 灵敏度和精度不够高 含量小于1 难测出 多用于定性分析 定量分析的准确度和灵敏度低于可见和紫外吸收光谱 有些物质不能产生红外吸收光谱 原子 Ar Ne He等 单原子离子 K Na Ca2 等 同质双原子分子 H2 O2 N2等 有些吸收峰的理论解释难度大 28 2 3红外光谱图 不同频率IR光辐射于物质上 导致不同透射比 红外吸收光谱图 横座标 吸收波长 波数 纵座标 透光度 T 吸光度 A 分别代表 吸收峰位置 强度 29 波数与透光度 波数 1cm长度所含波的数目透光度T 式中 I 样品吸收后透过的光强度I0 入射光强度吸光度A 30 聚苯乙烯红外光谱 31 32 1 红外光谱图的特征 具有高度的特征性 以波数表征峰位 可将中红外区光谱分成两个区域 特征频率区 波数4000 1300cm 1 官能团区 指纹区 波数1300 400cm 1 33 红外光谱图的特征 特征频率区的谱带有较明确的基团和频率对应关系 主要是伸缩振动谱带 基团的鉴定工作主要在这一区域进行 低于1300cm 1区域中谱带数目很多 反映了分子结构的细微变化 34 谱带的数目 即振动数目 与物质的种类 基团存在与否有关 与对称 成分复杂程度有关 35 谱带的位置 峰位 即谱带的特征振动频率 是对官能团进行分析的基础 许多不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收 元素种类及元素价态有关 元素轻则高波数 元素重则低波数 高价则高波数 低价则低波数 36 谱带的强度 峰相对强度与分子振动时偶极矩的变化率有关 与样品的厚度 种类及其含量有关 IR可对某一基团定量分析 37 谱带的形状 峰形状 包括峰是否有分裂和峰的宽窄 与结晶程度及相对含量有关 结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别 引起振动频率有一定变化范围 每一谱带形状就不稳定 用半高宽表示WHFMwidthathalffullmaximum 38 2 红外吸收峰的强度 决定于振动时偶极矩变化 大小 愈大 吸收强度愈大 愈小 吸收强度愈小 没有偶极矩变化 不产生红外吸收 吸收强度的表示 vs 200 s 75 200 m 25 75 w 5 25 vw 5 39 样品厚度对光谱质量的影响 40 2 4红外吸收光谱仪 也叫红外分光光度计 第一代 用棱镜作色散元件第二代 用光栅作色散元件第三代 干涉型傅立叶变换红外光谱仪第四代 激光红外光谱仪由光源 样品室 单色器以及检测器等部分组成 41 红外吸收光谱仪 42 2 5样品处理技术 固体液体气体 43 1 固体样品 压片法 是固体样品红外测定的标准方法 将固体样品0 5 1 0mg与150mg左右的KBr一起粉碎 用压片机压成薄片 薄片应透明均匀 压片模具及压片机因生产厂家不同而异 44 压片法 45 固体样品 调糊法 又称重烃油法 Nujol法 将固体样品 5 10mg 放入研钵中充分研细 滴1 2滴重烃油调成糊状 涂在盐片上用组合窗板组装后测定 重烃油可用六氯丁二烯替代 46 固体样品 薄膜法 适用于高分子化合物的测定 将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上 在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜 固定后进行测定 常用盐片的红外透明范围为 KBr 400cm 1 NaCl 650cm 1 CsI 150cm 1 47 固体样品 粉末法 把固体样品研磨制2 m左右的细粉 悬浮在易挥发的液体中 然后移至盐窗 待溶剂挥发后形成一均匀薄层 不适用于定量分析 48 2 液体样品 溶液法 样品溶在适当溶剂中后注入固定池 样品池 中进行分析 49 液体样品 对溶剂的要求 在样品光谱范围内具有良好的透明度 对红外线无吸收 或溶剂吸收峰很少而且弱 对样品有良好的溶解性且不与样品发生化学反应等 50 液体样品 没有一种样品在整个中红外区都是透明的 几种溶剂的 透明 范围为 CS21300 600cm 1CCl44000 1300cm 1CHCl32500 1500cm 1 51 液体样品 高沸点 高于80 不易挥发的样品常用液膜法 两块KBr或NaCl盐片 1 2滴滴到盐片上 用另一片将其夹住 螺丝固定后放入样品室测量 不要让气泡混入 螺丝不应拧得过紧 用后立即拆除并用脱脂棉沾丙酮擦净 挥发性较小而粘度较大液体可用涂片法 将液体均匀涂在盐片 KBr 上 52 3 气体样品 使用窗板间隔为2 5 10cm的大容量气体池 抽真空后 向池内导入待测气体 53 2 6应用举例 粘土矿物类型的鉴别 54 几种硅酸盐材料的红外光谱 55 高岭土 a 和埃洛石 b 经不同粉磨时间的红外光谱 和 56 57 58 3 拉曼光谱 光照射到物质上会发生非弹性散射 散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分 瑞利散射 外 还有比激发光波长长的和短的成分 后一现象统称为拉曼效应 59 3 1拉曼效应 拉曼效应 光子同分子碰撞产生的光散射效应 拉曼散射 样品分子与激发光相互作用产生的非弹性散射 把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱 60 拉曼光谱 拉曼散射非常弱 1928年被印度物理学家拉曼 Raman 等发现 用汞灯的单色光来照射某些液体时 在液体的散射光中观测到频率低于入射光频率的新谱线 61 拉曼光谱 拉曼频率及强度 偏振等标志着散射物质的性质 这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识 拉曼效应起源于分子振动与转动 从拉曼光谱中可以得到分子振动能级与转动能级结构的知识 激光器的出现使拉曼光谱学发生了重大变革 广泛应用有机 无机 生物等领域 62 3 2拉曼光谱的特点 波长位移在中红外区 可使用各种溶剂 样品处理简单 低波数段测定容易 弥补红外光谱的远红外区的不足 可以测定样品体系的温度 63 拉曼光谱的特点 显微拉曼的空间分辨率很高 为1mm 时间分辨测定可跟踪10 12s量级的动态反应过程 利用共振拉曼 表面增强拉曼可提高测定灵敏度 不足之处在于 激光光源可能破坏样品 不适用荧光性样品测定等 64 3 3瑞利和拉曼散射的产生 瑞利 Rayleigh 散射 光子与分子间发生弹性碰撞 碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换 拉曼 Raman 散射 光子与分子碰撞后发生了能量交换 光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一部分能量 改变了光的频率 65 拉曼散射 斯托克斯 Stokes 线 光子把能量给样品分子 散射光能量减小 垂直方向检测频率的光线 反斯托克斯 Anti Stokes 线 光子从样品分子中获得能量 大于入射光频率处的散射光线 66 67 拉曼位移 基态分子与光子非弹性碰撞 获得能量到激发态 可得到Stokes线 激发态分子与光子非弹性碰撞释放能量回到基态 得到反Stokes线 能量变化引起的散射光频率变化称为拉曼位移 即Stokes线 反Stokes线与入射光频率之差 68 拉曼位移 分子大多处于基态 测得Stokes线强度比反S