第二章误差和分析数据处理

第二章误差与数据处理 误差的分类 误差的表示方法 误差的传递 第一节分析测量中的误差及其表示方法 特点 具单向性 大小 正负一定 可消除 原因固定 重复测定重复出现 一 误差的分类 熟悉 一 系统误差系统误差 systematicerror 是由于分析时某些固定的原因造成的 在同一条件下重复测定时 它会重复出现 其质的大小和正负可以测定 又称可测误差 系统误差的分类 方法误差 仪器误差 仪器不精确 试剂误差 不纯组分 操作误差 习惯性 生理性 校正仪器 空白试验 对照试验 消除系统误差的方法 加标回收实验 二 随机误差accidentalerror 特点 1 不具单向性 大小 正负不定 2 不可消除 但可减小 减小随机误差方法 增加平行测定次数 取平均值 随机误差 accidentalarror 是由于分析时某些偶然的因素造成的 在同一条件下重复测定时 它不会重复出现 它的数值的大小 正负都难以控制 又称不可测误差 1 下列情况引起什么误差 如何减免 砝码受腐蚀 重量分析中 样品的非被测组分被共沉淀 样品在称量过程中吸湿 读取滴定管读数时 最后一位数字估计不准 系统误差 仪器校正 系统误差 另一方法测定 系统误差 将水分烘干后再称样 随机误差 读多次取平均值 思考题 某一试样sample的真实值为 用同一方法进行n次测定 结果如下 x1 x2 x3 xn求得其平均值为 问 实验结果如何 或如何评价这一实验结果 1 计算结果的相对标准偏差 说明 精密度 2 计算结果的相对误差 说明结果的准确程度 二 误差的表示方法 掌握 一 准确度accuracy 综合指标 1 准确度 指测量结果与真值的接近程度 2 表示方法 误差 1 绝对误差E 测量值与真实值之差 2 相对误差RE 绝对误差占真实值的百分比 注 1 测高含量组分 RE小 测低含量组分 RE大2 仪器分析法 测低含量组分 RE大化学分析法 测高含量组分 RE小 例 如果分析天平的称量误差为 0 2mg 拟分别称取试样0 1g和1g左右 称量的相对误差各为多少 这些结果说明了什么问题 解 因分析天平的称量误差为 0 2mg 故绝对误差为 被测定的量较大时 相对误差较小 准确度高 二 精密度precision 随机误差 1 精密度 平行测量的各测量值间的相互接近程度 2 表示方法 偏差 1 绝对偏差 d 单次测量值与平均值之差 2 平均偏差 各测量值绝对偏差的绝对值的平均值 4 标准偏差 S 3 相对平均偏差R 平均偏差占平均值的百分比 自由度v n 1 6 平均值的标准偏差 5 相对标准偏差 RSD 变异系数 相对标准偏差越小 精密度越高 三 不确定度 自学 一般平行测定的次数为5 7次 补充 1 约定真值 国际单位 法定计量单位等2 相对真值 国家标准局给出的标准品 对照品等 四 准确度与精密度的关系 1 准确度高 要求精密度一定高但精密度好 准确度不一定高2 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性 例 衡量样本平均值的离散程度时 应采用 A标准偏差B相对标准偏差C绝对误差D平均值的标准偏差 D 例 用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量 结果为10 48 10 37 10 47 10 43 10 40 计算单次分析结果的平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差 解 例 某铁矿石中铁的质量分数为39 19 若甲的测定结果 是 39 12 39 15 39 18 乙的测定结果 为 39 19 39 24 39 28 试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度 精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之 解 甲 乙 故甲的准确度比乙高 故甲的精确度比乙高 三 误差的传递 一 系统误差的传递 1 加减法计算 2 乘除法计算 练习 例 用减量法称取AgNO34 3024g 定量地溶于250mL棕色容量瓶中 稀释至刻度 配制成0 1013mol L的AgNO3标准溶液 减重前的称量误差是 0 2mg 减重后的误差是 0 3mg 容量瓶的真实容积为249 93mL 试计算AgNO3标准溶液浓度C的相对误差 绝对误差和实际浓度是多少 解 相对误差 绝对误差 二 随机误差的传递 1 加减法计算 2 乘除法计算 标准差法 练习 例 设天平称量时的标准偏差s 0 10mg 求称量试样时的标准偏差sm 解 四 提高分析结果准确度的方法 1 选择合适的分析方法 常量组分测定 误差 0 2 2 减小测量误差 1 称量例 天平一次的称量误差为0 0001g 两次的称量误差为0 0002g RE 0 1 计算最少称样量 4 消除测量过程中的系统误差1 校准仪器 消除仪器的误差2 空白试验 消除试剂误差3 对照实验 消除方法误差4 回收实验 加样回收 以检验是否存在方法误差 3 增加平行测定次数 一般测3 4次以减小随机误差 2 滴定例 滴定管一次的读数误差为0 01mL 两次的读数误差为0 02mL RE 0 1 计算最少移液体积 小结 分析过程中的误差有系统误差和随机误差 对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精密度 S 表示 其平均值是否接近真值 用准确度 表示 必须消除系统误差减小随机误差 以提高分析结果的准确度 误差 系统误差 随机误差 准确度 综合指标 误差 绝对误差 相对误差 精密度 随机误差 偏差 相对标准偏差 误差的传递 复习 第二节 有效数字及其运算规则 一 有效数字不仅要准确地测量 而且还要正确地记录和计算 有效数字 significantfigure 是指实际能测量到的具有实际意义的数字 它包括所有的准确数字和第一位可疑数字 可疑程度为 1 例如用分析天平称量时得 0 4358g准确数字 0 435可疑数字 0 0008实际数字 0 4358g 0 0001g用滴定管量体积时得 24 45ml24 40 0524 45ml 0 01ml 零的作用 24 501 20300 13450 0008 零是有效数字 零不是有效数字 此外应注意 1 大数的有效数字的位数 如 180001 8 1041 80 1041 800 1041 8000 1042 自然数 倍数 分数如 1 2 3 对数 如 pH 10 30有效数字的位数 是两位 而不是四位 因为它由 H 10 pH 5 0 10 11而来pH lg H lg5 0 10 11 11 0 7 10 30 二 有效数字的运算规则规则 四舍六入五留双例如 将下列数字改为四位有效数字0 256640 6326615 645011 235017 0854 0 2566 0 6327 15 64 11 24 17 09 有效数字的加减 规则 以绝对误差最大的数为准例如 0 5362 0 0014 0 25 0 54 0 00 0 25 0 79又如 3 57 有效数字的乘除 规则 以相对误差最大的数为准例如 0 0121 25 64 1 05782 0 0121 25 6 1 06 0 328 1 在记录实验数据时 不能将尾数为 0 的有效数字漏记 这样会将数据中的不确定程度增大 以致在计算结果时造成混乱和错误 0 10ml写成0 1ml 0 4700g写成0 47g 习题 2 保留有效数字的位数时 应当由和来决定 使用过多或过少的有效数字来分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产生误解 20 00ml溶液 重18 21g重18 2175g 分析方法 仪器准确度 3 感量为百分之一克的台秤 称得30 4g葡萄糖 应记为克 2 下列数值中 每个数值包括多少位有效数字 0 0077105 994 4 10 51030 5030pH 4 75 4 用20ml移液管移取NaOH溶液 应记为ml 20 00 30 40 无限 四位 二位 五位 二位 二位 草酸2 45g 1 4362g g3 8862g 3 89g 数字修约 6 pH 4 00 H 1 0 10 4 习题 基本概念 总体population 研究对象的全体个体individual 组成总体的每一个单位样本sample 从总体中随机抽出的一组个体样本的大小 容量 样本的数目 第三节随机误差的统计概念 例 某药厂生产同一个批号的药物 从中随机抽出10盒进行分析 容量为10 如何从样本来了解总体呢 了解 一次70人化学测验成绩分析 组距频数频率 40 5 10 20 15 25 50 70 60 80 100 90 频数 40 0 07 0 14 0 28 0 21 0 32 50 70 60 80 100 90 频率 若学生人数增多 曲线图形将趋于 钟罩形平滑曲线 一 随机误差的正态分布 normaldistribution 一 随机误差的正态分布 1 x表示测量值 y为测量值出现的概率密度2 正态分布的两个重要参数 1 为无限次测量的总体均值 表示无限个数据的集中趋势 无系统误差时即为真值 2 是总体标准差 表示数据的离散程度3 x 为偶然误差 正态分布曲线 x 时 y最大 大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x 的直线为对称 正负误差出现的概率相等当x 或 时 曲线渐进x轴 小误差出现的几率大 大误差出现的几率小 极大误差出现的几率极小 y 数据分散 曲线平坦 y 数据集中 曲线尖锐测量值都落在 总概率为1 以x y作图 特点 标准正态分布曲线 以u y作图 注 u是以 为单位来表示随机误差x 二 偶然误差的区间概率 从 所有测量值出现的总概率P为1 即 偶然误差的区间概率P 用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率 正态分布概率积分表 练习 例 已知某试样中Co的百分含量的标准值为1 75 0 10 又已知测量时无系统误差 求分析结果落在 1 75 0 15 范围内的概率 解 练习 例 同上题 求分析结果大于2 0 的概率 解 二 有限数据随机误差的t分布 t distribution 1 正态分布 描述无限次测量数据t分布 描述有限次测量数据2 正态分布 横坐标为u t分布 横坐标为t 3 所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布 P随u变化 t分布 P随t和v变化 自由度v n 1 置信水平P confidencelevel 某一t值时 测量值出现在 ts范围内的概率 显著性水平 levelofsignificance 落在此范围之外的概率 表示置信度为95 自由度为10的t值 表示置信度为99 自由度为4的t值 两个重要概念 三 平均值的精密度和置信区间 confidenceintervalofmean 二 平均值的置信区间 总体均值 所在的范围 掌握 一 平均值的精密的 一般平行测定的次数为5 7次 例1 当置信度为0 95时 测得Al2O3的 置信区间为 其意义为 练习 D A在所测定的数据中有95 在此区间内 B若再进行测定 将有95 的数据落入此区间 C总体平均值 落入此区间的概率为95 D在此区间内包含 值的概率为0 95 例2 对某未知试样中Cl 的百分含量进行测定 4次结果为47 64 47 69 47 52 47 55 计算置信度为90 95 和99 时的总体均值 的置信区间 解 练习 第四节分析数据的处理 一 可疑数据的取舍二 分析数据的显著性检验 掌握 一 Q检验法 3 10次的测定 步骤 1 将所有测定数据按递增顺序排列 x1 x2 x3 xn 2 计算舍弃商 3 查表 Q计 Q表 可疑值舍去 Q计 Q表 可疑值保留 rejectionquotient 一 可疑数据 suspectvalue 的取舍 了解 一定P下 若 则可疑值舍弃 则保留 二 G检验 Grubbs法 10个以上的检验 检验过程 3 判断 1 计算 2 计算G值 步骤 练习 例 测定某药物中钴的含量 得结果如下 1 25 1 27 1 31 1 40 g g 试问1 40这个数据是否应该保留 解 1 平均值与标准值比较 已知真值的t检验 准确度显著性检验 注 1 已知真值 2 用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差 3 查表 并判断 二 分析数据的显著性检验 significancetest 步骤 1 计算 2 计算t值 例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量 得到以下九个分析结果 10 74 10 77 10 77 10 77 10 81 10 82 10 73 10 86 10 81 试问采用新方法后 是否引起系统误差 P 95 解 2 两组样本平均值的比较 先F检验 后t检验 F检验 精密度显著性检验 3 如果数据间精密度不存在显著性差异 再用t检验法检验平均值之间有无显著性差异 步骤 1 计算F值 2 查表 并判断 t检验 平均值的显著性检验 步骤 2 求t值 1 计算 续前 注 1 判断不同的分析方法是否存在系统误差 2 判断实验者或实验室是否存在系统误差 3 判断数据间是否存在随机误差 3 查表 并判断 练习 例 在吸光光度分析中 用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次 得标准偏差s1 0 055 用性能稍好的新仪器测定4次 得到标准偏差s2 0 022 试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器 两仪器的精密度不存在显著性差异 解 练习 例 采用不同方法分析某种试样 用第一种方法测定11次 得标准偏差s1 0 21 第二种方法测定9次得到标准偏差s2 0 60 试判断两方法的精密度间是否存在显著差异 P 90 解 两方法的精密度存在显著性差异 例 用两种不同方法测定合金中铌的百分含量第一法1 26 1 25 1 22 第二法1 35 1 31 1 33 1 34 试问两种方法是否存在显著性差异 置信度90 解 续前 正态分布 描述无限次测量数据t分布 描述有限次测量数据平均值的置信区间 1 随机误差的统计概念 复习 2 有效数字及其运算规则 有效数字 所有准确数字 一位估计值修约规则 四舍六入五留双 只能对测量值进行一次性修约运算法则 加减法 乘除法 乘方和开方 3 分析数据的显著性检验 可疑数据的取舍 分析数据间的准确度检验 分析数据间的精密度检验 样本平均值的显著性检验 G检验 Q检验 t检验 系统误差 F检验 偶然误差 先F检验 后t检验 4 检验顺序 G检验 F检验 t检验 可疑值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验 显著性检验是用来判断所采用的分析方法是否正确 新方法是否可行 本章小结 1 分析测量中的误差及其表示方法 2 随机误差的统计概念 正态分布 描述无限次测量数据t分布 描述有限次测量数据平均值的置信区间 误差 系统误差 随机误差准确度 综合指标 误差 绝对误差 相对误差 精密度 随机误差 偏差 相对标准偏差 本章小结 2 有效数字及其运算规则 3 分析数据的显著性检验 检验顺序 G检验 F检验 t检验 有效数字 所有准确数字 一位估计值修约规则 四舍六入五留双 只能对测量值进行一次性修约运算法则 加减法 乘除法 乘方和开方 练习 1 下列情况引起什么误差 如何减免 砝码未经校正 容量瓶与移液管不配套 重量分析中 样品的非被测组分被共沉淀 样品在称量过程中吸湿 读取滴定管读数时 最后一位数字估计不准 系统误差 仪器校正 系统误差 另一方法测定 系统误差 将水分烘干后再称样 随机误差 读多次取