无机与分析化学 第四章第二部分.ppt

两者的区别 反应速率理论的比较 过渡状态理论中反应结果的决定因素 从热力学角度考虑 H G 常温下 体系一般倾向于 H 0的方向 从动力学角度考虑 a 活化中间体的浓度 b 活化中间体的分解速率 rHm0 3 过渡状态理论的评价 碰撞理论多考虑体系分子的动能 而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能 比碰撞理论对分子结构 反应过程考虑全面 较适用于反应速率较慢的有机反应体系 活化中间体的捕获 多步反应的解释欠佳 活化能 关于碰撞理论和过渡状态理论 三 影响反应速率的因素 基于碰撞理论1 反应速率方程与质量作用定律 基元反应与复杂反应 基元反应 反应方程与反应机理一致 复杂反应 多步进行 反应速率方程是表观方程 2NO 2H2 N2 2H2O2NO H2 N2 H2O2 慢 H2O2 H2 2H2O 快 均为基元反应 反应速率方程与质量作用定律 aA bBC 无须考虑产物 反应速率方程 V kCAmCBn反应速率方程由实验得出 质量作用定律 当m a n b 且反应机理证明一致时 此反应速率方程称为质量作用定律 质量作用定律 基元反应 反应速率方程 一般反应 2 反应级数与反应分子数 反应级数 反应速率方程中m n即是 由实验所得 反应分子数 基元反应方程式中a b即是 由基元反应方程式中的计量关系所得 注意 反应级数不一定为整数 对于复杂反应 可以为零和分数 这是由反应机理所致 一般而言 反应分子数不会很大 超过4分子的基元反应就很少见了 反应分子数大的反应多为复杂反应 反应级数的概念基于碰撞理论 对于复杂反应 有时不能用反应级数的概念 为什么 零级反应 一级反应 注意曲线的构成 一级反应 半衰期 对一级反应 当 根据放射性同位素衰变的半衰期 可以做考古 化石 陨石地球的年龄测算 化石 古画 种子等古生物体中含有碳 它包括12C和14C 科学研究表明 大气中的C 12 C 14比例长期恒定 约1012个C 12中含有一个C 14 活的生物体内均保持这个比例 生物体死亡后 不再与大气有C的交换 而C 14仍衰变 且衰变半衰期为t1 2 5730年 若已知一张小纸片中14C 12C是现代活生物体内14C0 12C0的0 795 求纸片的年代 二级反应 3 反应级数与简单反应的机理 反应速率方程由实验所得 复杂反应由数个基元反应组成 实验所得的反应速率方程是控制速率反应的质量作用定律 1 2NO O22NO22NON2O2 快 N2O2 O22NO2 慢 2 2NO 2H2N2 2H2O2NO H2N2 H2O2 慢 H2O2 H22H2O 快 写出反应速率方程 稳态法处理反应机理 1 由稳态法将这两个反应视为 为什么如此处理 2 讨论 分解成的几个基元反应分两种情况 慢反应在后 则如反应 1 所示 慢反应在前 则如反应 2 的情况 不必考虑后面的反应 4 反应速率常数k k的意义 比速率k是温度的函数 k的量纲 A的量纲及量纲与反应级数的关系 k与kA kB的关系 5 反应速率的影响因素 v kCAmCBn 1 浓度的影响 反应物的浓度大 反应速率大 2 温度的影响 定性 温度上升10度 反应速率增加2 4倍 经验公式 定量 温度升高 影响的是能量因子 且对活化能大的体系影响大 讨论 温度增加 反应速率总是增加 对不同的反应体系 升温 相同温差 对活化能大的反应的影响大 对一个反应体系 低温时的温度效应 相同温差 高于高温时的 以logk 1 T作图 可以由所得直线的斜率求得活化能Ea 并非所有的体系都符合上述关系 图示 温度对反应速率的影响 温度对反应速率影响的类型 通常有五种类型 1 反应速率随温度的升高而逐渐加快 它们之间呈指数关系 这类反应最为常见 2 开始时温度影响不大 到达一定极限时 反应以爆炸的形式极快地进行 3 在温度不太高时 速率随温度的升高而加快 到达一定的温度 速率反而下降 如多相催化反应和酶催化反应 4 速率在随温度升到某一高度时下降 再升高温度 速率又迅速增加 可能发生了副反应 5 温度升高 速率反而下降 这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮 6 动力学与热力学的关系 k k 与K0的关系 假设正逆反应均为基元反应 aA bBgG hHV k CAaCBbV k CGgCHhV V k A a B b k G g H hEa Ea Ea 与 H关系 H Ea Ea 四 催化剂对反应速率的影响 1 催化剂及其特点 参与反应 但反应前后物质的量及化学组成不变 可加快反应速率 正反应与逆反应同时加快 催化原因 改变反应历程 降低活化能 特点 高效 高选择性 催化剂对活化能的改变 催化剂对反应历程的改变 催化剂的高选择性 1 催化剂的高选择性 2 2 均相催化和多相催化 均相催化 反应物和催化剂同一相 一般反应的速率较快 如一氧化氮催化二氧化硫的反应等 多相催化 反应物与催化剂不同相 一般催化剂为固相 多相催化的过程较复杂 含吸附 反应 解吸等过程 与复杂的吸附机理 传质速率 反应活性等诸多因素有关 33 可编辑 催化反应举例 2SO2 O22SO3无催化剂参加的反应 活化能较大 若用NO为催化剂 则上述反应可认为分成下列两个活化能较小 反应速率较快的反应 2NO O22NO2NO2 SO2SO3 NONO起催化剂的作用 改变了反应机理 2N2OAu2N2 O21 N2O g N2O Au 快 2 N2O Au N2 g O Au 慢 3 O Au O Au O2 g 快 该多相反应的速率与N2O的分压和吸附在Au上的分子数有关 若N2O压力足够大时 该反应的速率为一常数 吸附 反应 脱附 酶催化反应 S E ES E P底物酶中间产物酶产物 非常专一的选择性 酶反应选例 应用热力学 动力学原理解决实际的生产问题 1 如何应用热力学和动力学原理解决实际问题 热力学可行是前提 在上述前提下 应用各种原理解决问题 提高效率和效益 2 应用举例 合成氨的生产条件的优化 N2 g 3H2 g 2NH3 g 在298 15K时 31 7kJ mol 1 K0 3 62 105原则上 热力学上是可行的 焓减 熵减 体积减少的反应 从热力学角度考虑 应高压 低温为佳 但该反应的活化能Ea 326 4kJ mol 1 反应速率在常温下非常慢 无可操作性 高压对成本的要求较高 能耗大 有关的热力学数据 温度与氨产率之间的关系 压力与氨产率的关系 合成氨反应中温度 压力和氨产率 间的关系 平衡时混合气中氨含量和温度 压力的关系 综合各种因素 给出较可行的生产条件为 中压法 50000 70000kPa 适当提高反应温度 673 773K 提高反应速率 采用廉价的铁催化剂 降低活化能 降为176kJ mol 1反应速率增加到原来的1010 冷却液化氨 使之与反应混合物及时分离 利用平衡移动原理 从动力学的角度来看 决定反应速率的一步是氮分子在催化剂表面的吸附分解反应 这一步所需要的活化能相当高 反应速率慢 而催化剂表面的氨的脱附所需要的活化能很低 因而反应速率快 化学吸附表面反应脱附 合成氨生产流程图 石墨转化法 可分为静态超高压高温法和动态法 C 石墨 C 金刚石 rHm 1 828kJ mol 1 rGm 2 796kJ mol 1 rSm 3 25J mol 1K 1常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的 但根据 rGm rHm T rSm 可见 在高温和高压 由疏松到致密 下可能实现这种转化 其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同 金刚石的合成金刚石合成已有四十多年的历史 已报道的合成方法大致可分为两类 注意 小于10000大气压无论什么温度都不行 因为 根据化学反应等温式 可能在高温下 pc shimo pc jin 所以会导致上式中的改变为 0的数值 常压下 金刚石的升华温度为4800左右 而石墨的升华温度在3600左右 高压下温度会有所改变 密度 金刚石 3 5g cm 3 石墨 2 3g cm 3 加压将有利于石墨的转化 计算出最低压力是1 6万大气压 但是室温下反应速率极慢 数万年 升温 再加压 温度达到850度时 要求压力为4万大气压 条件太苛刻了 怎么办 人工合成金刚石的发展 静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产生3 10GPa的超高压 并利用电流通过发热体 将合成腔加热到l000 2000 高温 其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件 易于控制 该法可得到磨料级金刚石 但设备技术要求高 工艺介绍 动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石 动态冲击波可由爆炸 强放电和高速碰撞等瞬时产生 在被冲击介质中可同时产生高温高压 使石墨转化为金刚石 该法作用时间短 仅几微秒 压力及温度不能分别加以控制 但装置相对简单 单次装料多 因而产量高 产品为微粉金刚石 可通过烧结成大颗粒多晶体 但质量较差 气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法 PCVD法 燃烧火焰法 低压法合成金刚石 外延法 a 碳源 含碳的气态物质 甲烷 乙烷 丙烷 丙酮等 b 制备条件 温度 10000C 压力 13 133Pa 低压 预放金刚石晶种 c 原理 气体含碳物质分解出的碳沉积在晶种上并外延生长金刚石 讨论 1 金刚石薄膜的沉积机理 由反应条件 T p 是在金刚石处于亚稳态 条件下合成的 所以在金刚石与石墨同时析出 影响合成目标物 能否抑制 去除石墨相 CH4分解速率与反应温度的关系 矛盾 a CH4在13000C会分解为石墨 c 实现金刚石沉积的必要前提 形成具有sp3杂化形式的甲基自由基 CH3 解决的方法 CVD法中加入碳氢化物和氢气的混合气体 原理 原子氢的作用 a 在低于常压下被加热或放电时会生成原子氢 b 原子氢有抑制石墨碳与金刚石同时析出 促进金刚石生长的作用 C s 4H g CH4 g 1mg cm3 h 8000C 原子氢刻蚀石墨的速度比刻蚀金刚石的速度高约两个数量级 c 原子氢与甲烷反应生成激发态的碳氢基团 CH4 H CH3 H2 或在基片表面形成活性复合体 促进热分解 促使金刚石sp3杂化碳 碳键的形成 使金刚石在基片上沉积 d 原子氢具有抑制乙烷以上高分子碳氢化合物的作用 学习要求 1 了解化学反应速率的概念及其实验测定方法 2 掌握质量作用定律和化学反应的速率方程 3 掌握温度与反应速率的关系的阿累尼乌斯经验式 并能用活化分子 活化能等概念解释各种外界因素对反应速率的影响 4 了解反应速率理论 碰撞理论和过渡态理论 能用图表解释一些实际问题 本章要点 反应速率的定义及表示方法 平均速率 瞬时速率及意义 反应速率理论 碰撞理论 活化分子与活化能的概念 过渡状态理论 反应过程中能量随时间变化关系 反应历程势能曲线 影响反应速率的因素 基于碰撞理论 a 浓度对反应速率的影响 基元反应与复杂反应 质量作用定律与反应速率方程 反应分子数与级数 b 温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯公式 活化能对反应速率的影响 c 催化剂对反应速率的影响 催化原理 均相催化及多相催化 课堂练习 1 对于 反应 其反应级数一定等于反应物的 速率常数的单位由 决定 若某反应速率常数k的单位是mol 2 L2 s 1 则反应的