高温高压种晶触媒法合成钻石

一、 钻石合成方法的发展历史早在 18 世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到20 世纪，由于热力学及高温高压技术的发展，才使钻石的合成得以实现。1953 年瑞士工程公司（asea ）使用压力球装置首次成功地合成出了40 粒小颗的钻石，美国通用电气公司（ge ）也于 1955 年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。但直到 1970 年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经过近三十年的努力， 目前已能获得十几克拉大的晶体， 但宝石级钻石合成的成本仍然很高， 虽有初步的商业化，仍不能进行大批量的生产。 2000 年合成的可切磨的钻石只有 3500ct ，仅占当年天然宝石级钻石产量的 0.01% 。到二十世纪九十年代，人们发明了一种化学气相沉积法（cvd ） - 一种在低压下生长钻石的新方法。这种方法是在钻石的亚稳定区，用加热、放电等方法激活碳基气体（如甲烷），使 之离解出碳原子和氢原子（或甲基ch 3 和氢原子），碳原子在甲基和氢原子的作用下在固相基片如籽晶上沉积形成金刚石单晶薄膜或多晶质薄膜。目前生长速度只能达到每周0.02mm ，可获得的金刚石薄膜厚度太小（几十至几百微米），还远不能用来合成宝石级钻石，这种技术有时被用于钻石及其它材料的表面镀层，在珠宝首饰业应用还十分有限。二、合成钻石的原理与合成方法1. 合成钻石的原理图 8-1钻石 - 石墨相图钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石- 石墨的相平衡图可知，在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，而钻石是一种亚稳定状态。钻石只有在高温高压下才是最稳定的，天然钻石形成并保存于上地幔高温高压的条件下充分证明了这一点。但要在常温常压下破坏钻石精品资料中的 c-c 键需要很高的能量，因此，钻石不会自动转变为石墨。而在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石。2. 合成方法合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法（即在亚稳定区内生长钻石的方法）。合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法，通过液压机产生（4500-9000） x10 9 pa 的压力，以电流加热到1000-20000c 的高温，利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。宝石级合成钻石也是采用的静压法，但加入了种晶，所以又称为晶种触媒法。此法采用了金属触媒来促进石墨向钻石的转化。金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力条件，提高转化率。同时，金属触媒可以作为碳的溶剂。在适当的温度压力条件下，石墨和钻石都可以溶于触媒中，并且，石墨的溶解度大于钻石，当压力升高时，二者的差异也增大。因此，当石墨在金属触媒中溶解达到饱和时， 对钻石而言就已经达到过饱和了， 此时， 钻石容易从触媒中结晶出来。在合成过程中对温度、压力的控制较复杂， 晶体生长的时间较长， 所以成本比合成工业钻砂高得多。下面介绍宝石级钻石的合成方法原料：通常选用天然或合成的钻石粉，石墨及石墨与钻石的混合物作为碳源。金属触媒：一般用的是铁镍合金。原料在高温高压下溶解于铁镍触媒中，当温度降低或压力舱内存在温度梯度，溶解于触媒中的碳达到过饱和，并在种晶上以钻石的形式结晶出来。如此不断生长形成较大的钻石单晶体。目前，合成宝石级钻石主要采用压带装置和分裂球装置。图 8-2压带装置压带（ belt ）装置：这种装置是美国通用电气公司发明的。通常采用两面顶压机加压，电流通过叶蜡石炉内的碳管电阻加热。所用原料为合成或天然钻砂，还需要2 个钻石籽晶分别放在 2 个生长舱的两端。所以一炉只能生长两颗钻石。合成宝石级钻石所用的压力为5.5x10 96x10 9 pa,温度为 1650 0 c 。圆筒中间温度较高（1650 0 c ），两端较低（1550 0c ）。碳在中间溶解于金属触媒中，在两端析出于籽晶上。生长一颗1 克拉的晶体需要60 个小时。分裂球（ bars ）装置： 1990 年由俄罗斯人发明的，由于独联体的解体，很多技术员把这项技术带到世界各地。目前市场上的宝石级合成钻石基本都是这种方法合成的。图 8-3分裂球装置图 8-4反应舱内部结构（压带装置和分裂球装置中的反应舱相同）该装置由2 个半球、 8 瓣组成， 合成需要的压力由液体注入压力桶获得。高压使8 个球截体合拢，从而对构成八面体形状的6 个活塞产生压力。中间是一个小的生长仓，一次只能长1 个晶体。生长舱内结构如图所示。合成温度和压力条件基本同压带装置的条件。1 克拉的晶体需要长3 天。合成钻石大部分为黄-褐色，白色的很少。3. 合成钻石的晶形、颜色及类型的控制合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。合成时的温度对形态有一定的影响。温度较低（ 1300 0c）时，以立方体为主，温度较高（1600 0 c）时以八面体为主（图8-5 ）。合成钻石的颜色和类型也可以控制。因为生长舱内充满了空气，空气中含有氮，所以大 多数合成钻石都是含孤氮的ib 型钻石。这种钻石多为黄到褐色。如果在反应舱内放一些氮的吸收剂，如锆或铝，则可以获得无色的不含氮的a 型钻石。如果同时再加入一些硼，则可合成出含硼的蓝色 b 型的钻石。合成的钻石还可以通过辐照处理把它们变成彩色钻石。图 8-5合成钻石晶形与生长温度的关系三、宝石级合成钻石的鉴定1. 结晶习性：合成钻石常常为立方体、八面体，及二者的聚形，而天然钻石最常见的形态是八面体、菱形十二面体或二者的聚形或三角薄片双晶。图 8-6立方体与八面体的聚形的合成钻石晶体图 8-7合成钻石可显示漏砂状、交切状纹理2. 颜色：大多颜色为黄褐色，并常常经辐照改色成蓝、橙色、粉色、褐色、金黄色。图 8-8天然钻石表面有时可见三角凹痕3. 晶体表面及内部纹理：合成钻石可显示树枝状、漏砂状或交切状纹理（图8-7 ），接种面上粗糙不平。天然钻石表面有时可见三角凹痕，内部可显示与结构有关的纹理。4. 放大：籽晶、籽晶幻影区、各种形态的金属包裹体（针状、片状、针点状等尤其围绕种晶周围）。金属包体很难避免。图 8-9金属熔剂残余包裹体5. 吸收光谱：合成钻石无特征的415.5nm吸收线，在液氮低温下还可测得658nm吸收峰， 500nm 以下全吸收。大多数天然钻石显示415.5nm的特征吸收线。钻石贸易公司（dtc ）推出的钻石光谱鉴定仪 （ diamondsure）就是通过检测415.5nm的特征吸收线是否存在来帮助区分天然 与合成钻石。图 8-10钻石光谱鉴定仪（diamondsure）6. 紫外荧光：图 8-11钻石结构荧光鉴定仪（diamondview）合成钻石在长波紫外下通常无荧光， 短波下常有黄色、 绿黄色、 橙黄色的荧光。而天然钻石在长波紫外下通常有较强的荧光， 多为蓝白色， 短波下相对较弱或为惰性。 合成钻石在短波紫外线下有特征的分带现象，即在立方体与八面体生长方向荧光分布特征，又称为“马尔他十字分带”现象，如图所示。 天然钻石则显示年轮状荧光分布。 钻石结构荧光鉴定仪 （ diamondview ） 就是有 dtc 专门推出用于检测钻石在紫外线下的荧光分布特征的仪器。近无色的合成钻石在短波下有明显的磷光，天然钻石无磷光。7. 阴极发光：与紫外下荧光分带特征相似，不同的生长区显示不同颜色的荧光分带。8. 红外光谱：大多数为ib 型钻石，显示