第二课-电位法的基础知识.ppt

2020年4月16日 1 工业分析与检验专业白立军 仪器分析检验技术 2020年4月16日 2 上次课重点 方法分类 根据所用标准溶液 1 什么是仪器分析 基于物质的物理性质和物理化学性质而建立起来的分析方法 2 仪器分析与化学定量分析关系是什么 1 化学分析是基础 仪器分析是发展方向 2 两者互补 不能相互取代 化学分析测定常量 仪器分析测定微量 1 临界 和复杂体系 3 分析化学包含化学分析和仪器分析 2020年4月16日 3 3 为什么仪器分析测微量 化学分析测常量 仪器分析误差大 测定常量测不准 化学分析测微量 消耗标准溶液少 不到1滴 检测不出来4 仪器分析有哪些特点 灵敏度高 选择性高 误差较大 操作简便 样品用量少 价格高5 仪器分析测定一般过程是什么 待测试样x 转换器 电信号 测定电信号求出被测物质含量 上次课重点 第1章电位分析法及离子选择性电极PotentiometryandIonSelectiveElectrade 2020年4月16日 5 电分析概述电化学电池电位分析法的理论依据常用电极 1 2 3 4 主要内容 2020年4月16日 6 一 电化学分析 electrochemicalanalysis 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析 它是以溶液电导 电位 电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础 电化学分析方法主要有下面几类 1 电导分析法 测定电阻参量2 电位分析法 测定电压参量3 电解分析法 测定电量参量4 库仑分析法 测定电流 时间参量5 极谱法和伏安 测定电压 电流参量 电分析概述 2020年4月16日 7 1 分析检测限低 2 元素形态分析 如Ce III 及Ce IV 分析3 产生电信号 可直接测定 仪器简单 便宜 4 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度 如在生理学研究中 Ca2 或K 的活度大小比其浓度大小更有意义 5 可得到许多有用的信息 界面电荷转移的化学计量学和速率 传质速率 吸附或化学吸附特性 化学反应的速率常数和平衡常数测定等 6 都是建立在一种电化学反应装置上进行的 二 电分析方法特点 电分析概述 2020年4月16日 8 1 化学电池定义 化学电池是化学能与电能互相转换的装置 2 组成化学电池的条件 1 电极之间以导线相联 2 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方 3 发生电极反应或电极上发生电子转移 3 电池分类 根据电解质的接触方式不同 可分为液接电池和非液接电池 A 液接电池 两电极共同一种溶液 电化学电池 2020年4月16日 9 B 非液接电池 两电极分别与不同溶液接触 如图所示 根据能量转换方式亦可分为两类 A 原电池 Galvanicorvoltaiccell 化学能 电能B 电解池 Electrolyticcell 电能 化学能 电化学电池 2020年4月16日 10 电化学电池 原电池化学能电能 负极 正极半电池反应半电池反应ZnZn2 2eAg eAg氧化反应阳极还原反应阴极电池反应Zn 2Ag Zn2 2Ag 2020年4月16日 11 电化学电池 电解池化学能电能 负极 正极半电池反应半电池反应Zn2 2eZnAgAg e还原反应阴极氧化反应阳极电解池反应Zn 2Ag Zn2 2Ag 2020年4月16日 12 原电池两者关系化学能电能 G P T nEF电解池 负极 正极半电池反应半电池反应ZnZn2 2eAg eAg氧化反应阳极还原反应阴极Zn2 2eZnAgAg e还原反应阴极氧化反应阳极电池总反应Zn 2Ag Zn2 2Ag 电化学电池 2020年4月16日 13 原电池表示法 ZnlZn2 aZn2 mol L llAg aAg mol L lAg 阳 氧化 阴 还原 电极电位液接界电位电极电位 L S L L L S 25 a 1mol L 阳极 0 763V j 0 阴极 0 799VE 阴极 阳极 j 0 799 0 763 0 1 562V计算E得正值 原电池 自发电池 计算E得负值 电解池 2020年4月16日 14 要点 半电池不能单独进行反应有液接界的电池 没有液接界的电池阴极阳极 正极负极电池电动势的计算 自发电池的判别电池的可逆性 2020年4月16日 15 半电池ZnlZn2 Zn Zn2 2e放出Zn Zn2 2e倾向 多余eZn2 2e Zn倾向e 电极电位来源eZn2 Zn2 Zn 1 8nm Zn Zn Zn2 电位分析法的理论依据 半电池ZnlZn2 Zn Zn2 2e放出Zn Zn2 2e倾向 多余eZn2 2e Zn倾向e 2020年4月16日 16 1 一个孤立电极的电极电位值无法测量的2 用相对数值来表示一个电极的电极电位值3 使用标准氢电极 S H E 作为测量标准Pt H2 p 101325Pa H aH 1mol L 1 H2 2H 2e任何温度下 H2 04 标准电极的条件 电位稳定 重现性好 容易制备 Ag AgCl Hg Hg2Cl2 电极电位值 2020年4月16日 17 电极电位值符号 Zn Zn2 2eAg e Ag氧化反应 25 1mol L 还原反应 25 1mol L E Zn Zn2 0 673VE Ag Ag 0 779Vee H2 H2 PtPtH H Zn Zn2 Ag Ag 2020年4月16日 18 电池电动势与物质活度的关系 自发电池反应AO BR AR BO G G0 RT aAR aBO aAO aBR 化学能 电能 V C J GT P nFE G0 nFE0E E0 RT nF aAR aBO aAO aBR E 0E0 RT nF K平 2020年4月16日 19 电极电位与物质活度的关系 E 阴极 阳极E0 阴极0 阳极0半电池反应AO ne AR还原反应 cBR BO ne氧化反应 aE a0 c0 RT nF ln aAR aAO RT nF ln aBO aBR 通式 0 RT nF ln aO aR Nernst方程式稀溶液 25 0 0 05915 n O R 2020年4月16日 20 要点 1 电极电位的物理意义2 相对数值来表示电极电位值3 电极电位值的正负4 Nernst方程式氧化态和还原态式中 浓度表示5 标准电位 0与式量电位 0 不同含义 2020年4月16日 21 1 原理 0 RT nF ln O R 2 测量装置 测量值表示XXX vs SCE 测量电动势i 0使用 电位差计高阻抗伏特计 电位测量仪指示电极参比电极S C EAg AgCl电极搅拌子电磁搅拌器 基本原理及实验装置 2020年4月16日 22 2 测量装置 2020年4月16日 23 一般R入 109欧姆 电池R內 电极R內R內IE电R入U示 i E电 R內 R入 U示 i R入 当E电 1000mV R內 108欧姆R入 108欧姆U示 1000 108 108 108 500mV E电 2 R入 1011欧姆U示 1000 1011 108 1011 1000mV E电 结论 当R入 R內 103时 才能使 U示 U示 0 1 3 高阻抗伏特计原理 2020年4月16日 24 常用电极 2020年4月16日 25 参比电极 与被测物质无关 电位已知且稳定 提供测量电位参考的电极 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极 但因该种电极制作麻烦 使用过程中要使用氢气 因此 在实际测量中 常用其它参比电极来代替 常用电极 2020年4月16日 26 1 甘汞电极 Calomelelectrode 定义 甘汞电极由汞 Hg2Cl2和已知浓度 0 1 1 0 4 6M 的KCl溶液组成 电极组成 Hg Hg2Cl2 KCl xM 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl 电极电位 一 参比电极及其构成 常用电极 2020年4月16日 27 25 时甘汞电极的电极电位 常用电极 2020年4月16日 28 甘汞电极结构Hg HgCl2 KCl 常用电极 2020年4月16日 29 甘汞电极实物图 常用电极 2020年4月16日 30 使用前检查KCl溶液高度和是否饱和 取下两个胶冒 检查是否有气泡和多孔物质是否畅通 电极安装垂直溶液中 溶液的液面应该低于电极内溶液 测定Cl Ag S2 应加KNO3盐桥使用温度低于80 甘汞电极使用注意事项 常用电极 2020年4月16日 31 2 Ag AgCl电极定义 该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度 3 5M或饱和KCl溶液 的KCl溶液中构成 特点 a 可在高于60 的温度下使用 b 较少与其它离子反应 但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞 电极组成 Ag AgCl xM KCl 电极反应 AgCl e Ag Cl 电极电位 常用电极 2020年4月16日 32 25 时银 氯化银电极的电极电位 常用电极 2020年4月16日 33 2 Ag AgCl电极 构成 同甘汞电极 只是将甘汞电极内管中的 Hg Hg2Cl2 饱和KCl 换成涂有AgCl的银丝即可 银丝镀上一层AgCl沉淀 浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银 氯化银电极 常用电极 2020年4月16日 34 1 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面 防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag Hg2 发生反应而造成液接面的堵塞 尤其是后者 可能是测量误差的主要来源 2 上述试液污染有时是不可避免的 但通常对测定影响较小 但如果用此类参比电极测量K Cl Ag Hg2 时 其测量误差可能会较大 这时可用盐桥 不含干扰离子的KNO3或Na2SO4 来克服 参比电极使用注意事项 2020年4月16日 35 指示电极 电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 金属基电极 以金属为基体 共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应 可分为以下四种 1 第一类电极 Electrodeofthefirstkind 亦称金属 金属离子电极 M Mn 电极反应 电极电位 二 金属指示电极及其构成 常用电极 2020年4月16日 36 要求 0 Mn M 0 如Cu Ag Hg等 其它元素 如Zn Cd In Tl Sn 虽然它们的电极电位较负 因氢在这些电极上的超电位较大 仍可做一些金属离子的指示电极 二 金属指示电极及其构成 常用电极 较常用的金属基电极有 Ag Ag Hg Hg22 中性溶液 Cu Cu2 Zn Zn2 Cd Cd2 Bi Bi3 Tl Tl Pb Pb2 溶液要作脱气处理 2020年4月16日 37 特点 因下列原因 此类电极用作指示电极并不广泛A 选择性差 既对本身阳离子响应 亦对其它阳离子响应 B 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用 因为酸可使其溶解 C 电极易被氧化 使用时必须同时对溶液作脱气处理 D 一些硬金属 如Fe Cr Co Ni 其电极电位的重现性差 E 以pM aMn 作图 所得斜率与理论值 0 059 n 相差很大 且难以预测 二 金属指示电极及其构成 常用电极 2020年4月16日 38 2 第二类电极 亦称金属 难溶盐电极 M MXn 电极反应 电极电位 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极 如对Cl 响应的Ag AgCl和Hg Hg2Cl2电极 对Y4 响应的Hg HgY 可在待测EDTA试液中加入少量HgY 电极 但该类电极最为重要的应用是作参比电极 常用电极 2020年4月16日 39 3 第三类电极 M MX NX N 其中MX NX是难溶化合物或难离解配合物 举例如下 Ag Ag2C2O4 CaC2O4 Ca2 电极反应 Ag2C2O4 2e 2Ag C2O42 电极电位 因为 代入前式得 简化上式得 可见该类电极可指示Ca2 活度的变化 常用电极 2020年4月16日 40 4 零类电极 Metallicredoxindicators 亦称惰性电极 电极本身不发生氧化还原反应 只提供电子交换场所 如Pt Fe3 Fe2 电极 Pt Ce4 Ce3 电极等 电极反应 Fe3 e Fe2 电极电位 可见Pt未参加电极反应 只提供Fe3 及Fe2 之间电子交换场所 常用电极 2020年4月16日 41 1 膜电位及其产生膜电位 扩散电位 膜内 Donnan电位 膜与溶液之间 扩散电位 液液界面或固体膜内 因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位 其中 液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位 这类扩散是自由扩散 正负离子可自由通过界面 没有强制性和选择性 Donnan电位 选择性渗透膜或离子交换膜 它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换 这样将使两相界面之间电荷分布不均匀 形成双电层 产生电位差 Donnan电位 这类扩散具强制性和选择性 三 离子选择性电极 膜电极 常用电极 2020年4月16日 42 2 离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构 IUPAC推荐分类 常用电极 43 内参比电极Ag AgCl硬质玻璃管内充液HCl 0 1mol LAgCl溶液饱和敏感膜Na2O CaO SiO2 22 6 72 mol比 结构 3 典型电极讨论 pH 常用电极 2020年4月16日 44 机制Si O正四面体Ca 使内阻减少 三维空间网络支架Na 使Si O键断裂电荷载体体积小活动性强 SiOH 置换出Na 的H 3 典型电极讨论 pH 常用电极 2020年4月16日 45 3 典型电极讨论 pH 常用电极 2020年4月16日 46 玻璃膜 水化层 干玻璃层 水化层电极的相 内参比液相 内水化层 干玻璃相 外水化层 试液相膜电位 M 外 外部试液与外水化层之间 g 外水化层与干玻璃之间 g 干玻璃与内水化层之间 内 内水化层与内部试液之间 设膜内外表面结构相同 g g 即 3 典型电极讨论 pH 常用电极 2020年4月16日 47 玻璃电极特点 不对称电位 当玻璃膜内外溶液H 浓度或pH值相等时 从前述公式可知 M 0 但实际上 M不为0 这说明玻膜内外表面性质是有差异的 如表面的几何形状不同 结构上的微小差异 水化作用的不同等 由此引起的电位差称为不对称电位 其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除 pH测定前 为什么pH玻璃电极要充分浸泡 酸差 当用pH玻璃电极测定pH 1的强酸性溶液或高盐度溶液时 电极电位与pH之间不呈线性关系 所测定的值比实际的偏高 因为H 浓度或盐份高 即溶液离子强度增加 导致H2O分子活度下降 即H3O 活度下降 从而使pH测定值增加 常用电极 2020年4月16日 48 玻璃电极特点 碱差或钠差 当测定较强碱性溶液pH值时 玻璃膜除对H 响应 也同时对其它离子如Na 响应 因此pH测定结果偏低 当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时 pH测定范围可在1 14之间 对H 有高度选择性的指示电极 使用范围广 不受氧化剂还原剂 有色 浑浊或胶态溶液的pH测定 响应快 达到平衡快 不沾污试液 膜太薄 易破损 且不能用于含F 的溶液 电极阻抗高 须配用高阻抗的测量仪表 通过改变玻璃膜的结构可制成对K Na Ag Li 等响应的电极 常用电极 2020年4月16日 49 使用玻璃电极的注意事项 检查电极球泡是否破损 内参液高度 有无气泡 玻璃膜易碎 电极易老化 球泡有水可用滤纸吸掉 不能用滤纸擦 玻璃电极不能用浓硫酸 洗液 乙醇清洗 也不能用于含氟溶液测量 2020年4月16日 50 结构内参比电极Ag AgCl套管内充液 F 10 3mol L Cl 10 3mol L敏感膜LaF3单晶六方晶系 1 5 EuF2orCaF2 3 典型电极讨论 F 机制为什么对F 有响应 LaF2 网络结构两侧F 为层状掺杂空穴 常用电极 2020年4月16日 51 干扰及消除方法酸度影响 OH 与LaF3反应释放F 使测定结果偏高 H 与F 反应生成HF或HF2 降低F 活度 使测定偏低 控制pH5 6可减小这种干扰 阳离子干扰 Be2 Al3 Fe3 Th4 Zr4 等可与F 络合 使测定结果偏低 可通过加络合掩蔽剂 如柠檬酸钠 EDTA 钛铁试剂 磺基水杨酸等 消除其干扰 基体干扰 以活度代替浓度 消除 标准和待测样品中同时加入惰性电解质 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂 Totalionstrengthadjustmentbuffer TISAB 可同时控制pH 消除阳离子干扰 控制离子强度 如通常使用的TISAB组成为 KNO3 NaAc HAc 柠檬酸钾 常用电极 2020年4月16日 52 离子选择性电极的性能 1 选择性系数Kij 离子选择电极除对某特定离子有响应外 溶液中共存离子对电极电位也有贡献 这时 电极电位可写成 Kij定义 引起电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值 其中 i 待测离子 j 共存离子 ni 待测离子的电荷数nj 共存离子的电荷数Kij称为选择性系数 该值越小 表示i离子抗j离子的干扰能力越大 2020年4月16日 53 通常Kij 1 Kij值越小 表明离子j对离子i的干扰越小 亦即该电极对i的选择性越高 例如 Kij 0 001时 意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时 两者产生相同的电位 离子选择性电极的性能 2020年4月16日 54 利用选择性系数可以计算相对误差 例 计算pH玻璃电极选择性系数 a H 10 11mol L 1与a Na 1mol L 1时 H 和Na 在pH玻璃电极上产生电位相同 是计算该氢电极对钠的选择性系数 通过实验测得的H 比Na 的响应灵敏高1011倍一般认为 Kij 10 4不干扰 至少Kij 10 2 2020年4月16日 55 例 用Ca2 选择性电极 KCa2 Mg2 0 014 测定9 98 10 3mol L 1的Ca2 并含有5 35 10 2mol L 1的Mg2 溶液时 将引入多大的误差 解 利用选择性系数可以计算相对误差 2020年4月16日 56 例用pNa玻璃膜电极 KNa K 0 001 测定pNa 3的试液时 如试液中含有pK 2的钾离子 则产生的误差是多少 解 NO SO aSO ni nj aNO 5 aNO 4 1 10 1 0 5 aNO 8 2 10 mol L 1 测定的硝酸根离子的活度应大于8 2 10 4mol L 1 解 相对误差 KNa K aK aNa 100 0 001 10 2 10 3 100 1 例某硝酸根电极对硫酸根的选择系数 KNO SO 2 为4 1 10 5 用此电极在1 0mol L硫酸盐介质中测定硝酸根 如果要求测量误差不大于5 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 利用选择性系数可以计算相对误差 2020年4月16日 57 2 响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定 波动在lmV以内 所经过的时间 一般响应时间为2min 15min该值与膜电位建立的快慢 参比电极的稳定性 溶液的搅拌速度有