共混改性的基本原理.ppt

第二章共混改性的基本原理 高分子新材料的研发途径 1 合成新的高分子材料 早期的主要手段 2 优化现有的高分子材料 即高分子材料的改性 改性的手段 共混 填充根据高分子材料的结构 形态 加工 性能之间的关系 综合运用各种化学或物理方法 设计和控制多相和多组分的高分子共混材料 概述 共混改性的概念 指将两种或两种以上聚合物通过共同混合而形成宏观上均匀 连续的高分子材料的过程 历史 1846年 Hancock 天然橡胶 古塔波胶 雨衣 提出两种聚合物混合以改进制品性能的思想 主要产自巴西的三叶橡胶树 具有顺 聚异戊二烯结构 主要产自野生橡胶树 具有反 聚异戊二烯结构 高分子材料共混改性的目的 1 改善高分子材料的某些物理机械性能 改善韧性 提高抗冲击性 改善耐热性 提高尺寸稳定性 提高耐磨性 改善耐化学药品性 耐溶剂性 其它物理机械性能 如气密性 耐候性 阻燃性 阻尼性 粘结性 抗静电性 生物相容性等 2 改善高分子材料的加工性能 改善熔体流动性 控制结晶聚合物的结晶 3 降低成本在保证材料使用性能的前提下 填充价格低的组分来降低材料的成本 4 赋予高分子材料某些特殊性能某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能 如阻燃性 导电性等 可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性 2 1共混改性的方法 共混的前提是相容性问题 若两种聚合物共混时相容性差 混合程度 相互的分散程度 很差 易出现宏观的相分离 达不到共混的目的 无实用价值 共混方法 机械共混 也称熔融共混应用最广泛 溶液共混 溶于溶剂后共混实验室 乳液共混 将聚合物乳液共混涂料 2 5相容性 两种聚合物掺和在一起能不能混合 混合的程度如何 必须考虑聚合物的相容性问题 所谓聚合物间的相容性 从热力学角度考虑 指聚合物之间的溶解性或相溶性 G H T S 分子水平相容 G 0 要满足 G 0 必须 H T S S S S 混合熵 链段间排列方式变化而产生 相互作用熵 结构单元周围环境变化引起 S R n1In 1 n2In 2 共混过程 熵值增加 S 0 但是聚合物分子量很大 熵值变化很小 S的值是很小的 接近0 此时只需 H 0 或接近于0就可以 根据Flory Huggins理论 混合过程一般为吸热 H 0 H为正值根据Hidebrand理论 内聚能 内聚能密度 溶解度参数 表示 Hm Vm 1 2 2 1 2 1与 2相等时 Hm为0 1与 2差别越大 溶解过程吸热越多 越不利于溶解 可根据 来预测聚合物之间的相容性 高聚物共混材料的相容性决定着两相的分散程度 相容性太差 两种高分子混合程度很差 材料呈现宏观的相分离 出现分层现象 很少有实用价值 分子水平的相容 只用一个Tg 意义不大 而部分相容 相容性适中 的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点 绝大多数高聚物共混物难以达到分子水平的相容 完全相容 而得到非均相结构 两相结构 相容性适中的共混高聚物 具有较大的实用价值 在外观上是均匀的 肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在 呈现微观的相分离 电子显微镜可以观察到两相结构的存在 材料此时具有两个Tg 两相均具有各自的独立性 2 5 2提高相容性的方法 增容有两方面含义 一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混物 二是改善聚合物之间相界面的性能 增加相间的黏合力 从而使共混物具有长期稳定的优良性能 能够具有良好的相容性并可以直接共混的体系是相当少的 大多数共混体系的相容性不理想 需要加入相容促进剂 增容剂 提高相容性 增容剂已成为高聚物材料研究开发的关键技术 增容剂的研制和生产成为高聚物材料研究的新亮点 2 5 3增容剂的分类 非反应性共聚物在聚合物A与聚合物B的共混体系中 加入A B型接枝或嵌段共聚物作为增容剂 界面 聚合物B A嵌段 聚合物A B嵌段 A主链 B接枝 非反应性共聚物在聚合物A与聚合物B的共混体系中 加入A C型反应型共聚物作为增容剂 C部分可与聚合物B发生化学反应 例子 在PP与PA的共混体系中加入PP MA接枝共聚物 改善相容性 原位聚合方法增容剂不是预先合成的 而是加工过程中产生的 增容剂的生成和共混是同时进行的 例子 在PP与PA的共混体系中加入MAH 三者共混 在共混过程中PP与MAH生成接枝共聚物 改善了PP与PA的相容性 2 5 4相容性的测定 电镜法 两相间界面模糊 相容性好 反之则不好 浊点法 两种聚合物形成共混物 往往不能以任意配比彼此相容 存在一个配比的问题 另外 温度也会影响相容性 把配比和温度画在一张图中 图2 29 共混物由均相体系变成两相体系 透光率会发生变化 这一相的转变点称 浊点 可以通过测定浊点间接了解相容情况 Tg法 测定共混物的Tg 与单一组分的Tg进行对比 这是最常用的方法 图2 1所示 IR法 有一定相容性的共混体系 个组分 链段 间相互作用 使共混物的IR谱带与单一组分相比发生偏移 根据偏移程度判断相容性 2 2共混物的形态 分子水平上的互混相容 均相体系 应用价值不大 基本形态 二个组分各自成相 非均相体系海 岛结构和海 海结构 极具应用价值 海岛结构 非均相体系绝大多数高聚物之间的混合物不能达到分子水平的混合 也就是说不是均相混合物 而是非均相混合物 俗称 两相结构 或 海岛结构 特点 在宏观上不发生相分离 但微观上观察到相分离结构 例子 用5 顺丁橡胶的PS溶液在搅拌下聚合而成的高抗冲聚苯乙烯 HIPS 颗粒状的 岛 是橡胶相 分 散在连续的聚苯乙烯塑料相之 海 中 从较大的橡胶颗粒内部 还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯 一般含量少的组分形成分散相 而含量多的组分形成连续相 随着分散相含量的逐渐增加 分散相从球状分散变成棒状分散 到两组分含量相近 则形成层状结构 两个组分都呈连续相 A球 B球 B棒 AB层 A棒 组分A增加 组分B减少 海称为 连续相 岛称为 分散相 连续相与分散相的如何确定 左边是垂直于薄膜表面的切片 右边是平行于薄膜的切片 SBS嵌段共聚物 S B 80 20 PB形成球状分散 SBS嵌段共聚物 S B 60 40 PB以圆棒状分散在PS中 SBS嵌段共聚物 S B 40 60 层状交替排列 以SBS嵌段共聚物为例 分散相的分散情况决定共混物性能 1 分散度 2 均一性 3 相界面 2 3共混物的性能 1 特征性能 是属于共混物本身所固有的性质 力学性能 电学性能 磁学性能热学性能 光学性能 化学性能 2 功能性能 效应性能 指在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用时 通过材料将这种作用转换为另一形式功能的性质 如 热电转换性能 光热转换性能 光电转换性能 力电转换性能 磁光转换性能 电光转换性能 声光转换性能等 注塑成型前需了解的性能 以塑料为例 1 比重 密度 塑料的比重是在一定的温度下 称量试样的重量与同体积水的重量之比值 单位为g cm3 2 吸水性 塑料的吸水性是指规定尺寸的试样浸入一定温度25 的蒸馏水中 经过24小时后所吸收的水份量 常以 表示 3 透气性 透气性是指一定厚度的塑料薄膜在一个大气压力下 一平方米的面积中 在24小时内所透过气体的体积 cm3 值 4 透湿性 透湿性是指水蒸气对塑料薄膜的透过情况 5 透明度 透过物体的光通量和射到物体上的光通量之比 6 拉伸强度 7 压缩强度 8 弯曲强度 9 冲击强度 10 摩擦系数 摩擦系数是指摩擦力与正压力之比值 在试样上加一个正压力 测定试样刚性运动时的动和静比值 11 磨耗 磨耗是指塑料在摩擦过程中 微粒从摩擦表面不断分离 引起摩擦件尺寸不断地改变的机械性破坏过程 也有称为磨损或磨蚀 12 硬度 13 疲劳强度 14 蠕变 15 持久强度 持久强度是指塑料长时间经受静载荷的能力由高而降低的时间函数 例如 未经载荷前的塑料强度是1000小时 而载荷后可能只有其50 至70 之间 16 线膨胀系数 线膨胀系数是指温度升高1摄氏度时 每一厘米的塑料伸长的厘米数 17 比热 比热是指1克塑料升高难1摄氏度时 所需要的热量单位 18 导热系数 导热系数是指某一单位面积和厚度之塑料所能通过的热量单位 塑料的导热系数很小 是良好的绝热材料 19 耐热性 塑料耐热性是反映塑件温度与变形量之间关系的特性 20 玻璃化温度 21 脆化温度 22 分解温度 23 熔融指数 24 耐燃烧性 塑料的耐燃烧性是用燃烧速率 燃烧时间内试样的燃烧长度 和燃烧失重率 燃烧前后重量之差的百分率 之比来表示的 25 耐电压 迅速将电压升高到某一极限值 停留一段时间 塑料试样被击穿 称此时的电压值为试样能经受的耐电压 26 耐老化性 27 耐化学性 28 成型收缩率 1强度2硬度3韧性4老化性能5耐磨性6疲劳特性 2 3 1共混物的力学性能 共混物在力的作用下所表现出来的特性即为力学性能 主要指标包括 1 强度 在外力作用下共混物抵抗变形和断裂的能力 A0 l0 l Dl A F F 简单拉伸原理 拉伸实验原理 A0 简单压缩原理 当共混物所受的外力超过它的承受能力时 它就发生破坏 强度是衡量共混物抵抗外力破坏的能力 是指在一定条件下共混物所能承受的最大应力 是衡量共混物软硬程度的指标 反映共混物表面抵抗微区塑性变形的能力 工程上常用布氏硬度HB 洛氏硬度HR 维氏硬度HV 肖氏硬度HS和赵氏 邵氏硬度 邵A 等 2 硬度 韧性与脆性是两个意义上完全相反的概念 韧性好 脆性就差 反之亦然 度量指标 冲击韧性 断裂韧性 3 韧性 指共混物抵抗裂纹萌生与发展的能力 用共混物受冲击而破坏的过程所吸收的冲击功来表征 用共混物裂纹尖端应力强度因子的临界值Kic来表征 提高聚合物的冲击韧性 又称为增韧改性 在塑料共混改性中占有举足轻重的地位 这里重点介绍给大家 塑料增韧改性 弹性体增韧塑料体系 非弹性体增韧塑料体系 4 老化性能 在外界作用下 共混物发生性质及性能变化 不利于使用 的现象称为老化 老化的原因 内因聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质 外因热 光 力 辐射 化学介质 霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化 降解及交联反应 破坏了原有的化学结构所致 其中最主要的是热氧和光氧作用 光氧老化聚合物在户外的老化 光氧老化是主要原因 机理 太阳光的波长为120nm 1200nm 其中能量最大的远紫外 120nm 280nm 部分多为臭氧吸收 仅有部分300nm 400nm的近紫外部分射入地面 其能量仍很大 300kJ mol 1 400kJ mol 1 足以使大多数化学键断裂 键能250kJ mol 1 420kJ mol 1 故太阳光中的紫外线是聚合物老化的主要因素 除少数聚合物能吸收紫外光交联或降解外 多数饱和的烯烃聚合物并不吸收紫外光 之所以发生光氧化降解 是因为聚合物在合成或加工时 含有微量过渡元素或自由基残基 或少量羰基 过氧化氢等 基团 强烈吸收紫外光 引起聚合物光氧化降解 热氧老化多为自由基的链引发 传递和终止的三步老化机理 链引发受热或氧的作用 首先在 弱点 处产生自由基PH P H PH O2 P HOO 链增长链引发一旦发生 高分子自由基P 立即与氧作用生成过氧化自由基POO 再与高分子链作用 摘取氢生成另一自由基P O2 POO POO PH POOH P 反应重复进行 使更多聚合物被氧化 且生成的氢过氧化物可分解生成新的自由基 可再与聚合物作用 故有自催化作用POOH PO HO PO PH POH P HO PH H2O P 链终止自由基浓度达一定程度时 可发生一定的终止反应 聚合物共混物的老化性能可通过紫外加速老化实验机或湿热加速老化实验机进行研究 5 耐磨性 一个零件相对另一个零件摩擦的结果 引起摩擦表面有微小颗粒分离出来 使接触面尺寸变化 重量损失及其他性能下降的这种现象称为磨损 磨损的种类 包括氧化磨损 咬合磨损 热磨损 磨粒磨损 卷曲磨损 冲击磨损 表面疲劳磨损等 材料磨损多是数种磨损共同作用的结果 聚合物共混物耐磨性可通过磨耗机进行测定 研究 6 疲劳特性 如果共混物所受的应力是重复出现的 那么即使这个应力低于它的屈服强度 它也有可能发生破坏 这种现象称为疲劳 重复出现的应力是指应力 载荷 的大小和方向按照一定规律呈周期性变化或无规则随机变化的载荷 疲劳破坏的特征 它是一种 潜在 的失效方式 断裂常常是突然发生的 构件上不可避免存在一些缺陷 缺口 沟槽等 因而可能在应力不高的情况下 由于局部应力集中形成裂纹 随着加载循环次数的增加 裂纹不断扩展 直至剩余截面积小到不足以承受载荷时 构件将发生断裂 因此 实际构件的疲劳破坏过程总可以明显分出三个阶段 裂纹产生 扩展及断裂阶段 疲劳破坏的三个阶段 裂纹产生阶段 在构件的表面出现一个非常小的裂纹 这个小裂纹常常是在加载后不久就出现的 裂纹扩展阶段 随着载荷周而复始的作用 这个小裂纹将慢慢地扩展 断裂阶段 当共混物构件所剩余截面积小到不足以承受载荷时 共混物构件将发生断裂 研究某一共混物的疲劳特性 最好是对它进行疲劳试验 标准试样的疲劳试验一般是在控制载荷或应力的试验条件下 用旋转弯曲疲劳试验机和高频拉 压疲劳试验机来做 试验中记录试样在某一循环应力作用下到达断裂时的循环数N 对一组试样施加不同应力的循环载荷就得到一组循环断裂数 以循环应力中的最大应力 为纵坐标 断裂循环数N为横坐标 绘制 N图 上图为某种聚合物共混物疲劳试验得到的 N曲线 这种共混物可以经得起无限次的外加应力循环 只要外加应力低于一个极限应力即可 这个极限应力称为疲劳极限 PP的性能 PP为结晶型高聚物 密度仅为0 91g cm3 比水小 常用塑料中PP最轻 通用塑料中 PP的耐热性最好 其热变形温度为80 100 能在沸水中煮 PP具有良好的耐应力开裂性能 有很高的弯曲疲劳寿命 俗称 百折胶 PP的缺点 尺寸精度低 刚性不足 耐候性差 它具有后收缩现象 制品易老化 变脆和变形 PA的性能 PA也是结晶型塑料 俗称尼龙 密度为1 13g cm3左右 品种很多 应用于注塑加工的常有尼龙6 尼龙1010 尼龙610等 尼龙具有机械强度高 韧性好 耐疲劳 表面光滑 有自润滑性 摩擦系数小 耐磨 耐热 100 内可长期使用 耐腐蚀 制件重量轻 易染色 易成型等优点 PA因其结晶度高 故其刚性 耐热性都较高 2 2 1分散度 指分散相的平均粒径 表示方法 数量平均直径 大量的研究结果表明 为使 海 岛结构 两相体系共混物具有预期的性能 其分散相的平均粒径应控制在一定范围之内 粒径的分布对共混物的性能也有重要的影响 以顺丁橡胶增韧PS为例 若橡胶颗粒粒径分布过宽 体系中存在许多过大或过小的颗粒 过小的颗粒几乎不起增韧作用 过大的颗粒会对力学性能产生有害影响 因此 分散相的粒径分布要控制在一个适当的范围内 在实际应用中 在共混物形态方面出的问题 往往是分散相的粒径过大 以及粒径分布过宽 2 2 2均一性 指分散相分布的均匀程度 即分散相浓度的起伏大小 如图2 2 a的均一性不如b好表示方法 注 方差 用来度量分布变量与其数学期望值之间的偏离程度 是实际值与期望值之差的平方 混合指数 根据二项分布计算的方差 样品方差 随着共混过程的进行 分散相浓度分布趋向于取得最可几分布 最多的一种分布状态 2趋近于S2 这时I 1 这是一种最理想的均一状态 2 2 3相界面 相界面的形成 聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤 第一步是分别由两种聚合物组分所构成的两个相之间的接触 第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散 两种大分子链段之间的相互扩散的程度主要取决于两种聚合物之间的相容性 前已叙及 正是这种相互扩散的程度决定了共混物两相之间的粘合强度 当两种聚合物相互接触时 在相界面处两种聚合物大分子链段之间有明显的相互扩散 若两相中聚合物大分子有相近的活动性 则两种大分子的链段就以相近的速度相互扩散 若两相中聚合物大分子链段的活动性差别很大 则发生单项的扩散 这种扩散作用的推动力是混合熵 即链段的热运动 两种大分子的链段相互扩散示意图如下 扩散的结果 使得两种聚合物在相的界面两边分别产生了明显的浓度梯度 如下图 相的界面以及相的界面两边具有明显的浓度梯度的区域构成了两相之间的总的界面层 相界面的大小 用分散相颗粒的比表面积来表征 相界面的结合情况 单位质量或单位体积颗粒具有的表面积 相界面的作用 结合的好 一个过渡层 如2 3b 结合的不好 无过渡层 如2 3a 力的传递作用光学效应诱导结晶 链段相互扩散 相界面的能量 相界面自由能 表面张力 液体有表面张力 表面收缩 固体也有表面张力 只是比较小 如果一块固体变成固体颗粒 总表面张力变得很大 分散相颗粒容易集聚 直接研究两种聚合物之间相界面自由能比较困难 现在通常采用研究单一聚合物的表面能 再进行比较的方法 单一聚合物表面自由能的测定 接触角法图2 6 Lcos S SL 所选用液体的表面张力 聚合物的表面张力 液 固两相间的界面张力 利用界面张力与表面张力之间的近似关系 可得如下公式 色散分量 极性分量 且有 d p 选用两种已知 L Ld Lp的液体 分别与聚合物试样测定 角 就可以由上两式计算出该聚合物试样的 S Sd Sp 得到聚合物试样的表面张力数据 两种聚合物若表面张力接近时 在共混过程中 两种聚合物熔体之间就易于形成一种类似于相互浸润的情况 这不仅有利于一种聚合物在另一种聚合物中的分散 而且可使共混聚合物具有良好的界面结合 布氏硬度 1900年瑞典工程师Brinell提出的 应用最广泛的一种方法 测定原理是 用一定载荷P 将直径为D mm 的球体压入试样表面 去除载荷后 试样表面留下压痕 布氏硬度值的表示方法一般记为 数字 硬度符号 数字 数字 数字 的形式 第一个硬度表示硬度值 硬度符号有两种 压头为硬质合金球HBW范围在450 650 压头为淬火钢球HBS范围小于450 后面的三个数字分别表示球直径 载荷 载荷保持时间 例如 使用10mm的淬火钢球 在3000Kgf载荷下保持30s测得硬度值为280 则记为280HBS10 3000 30 洛氏硬度 鉴于布氏硬度存在的缺点 1919年美国的Rockwell提出了直接用压痕深度大小作为标志硬度高低的洛氏硬度试验 测定原理 以一定的压力将压头压入试样表面 以残留于表面的压痕深度来表示材料的硬度 洛氏的压头有两种 一种是金刚石圆锥体 顶角为120度 用于测定较硬材料 另一种是钢球 直径在1 5875 12 7mm之间 用于测定较软材料的硬度 维氏硬度 1929年 英国人Smith提出的 第一台按照此方法制作的硬度计是由英国Bickers公司研制的 于是称维氏硬度试验法 测定原理 采用锥面夹角为136度的四方金刚石锥体压头 采用四方角锥压头 当载荷改变时压入角不变 因此载荷可任意选择 这是维氏硬度试验最主要的特点 一种共混物可能具有很高的抗拉强度 但是在冲击载荷下却可能无法应用 当然 生产中也经常利用冲击载荷来实现静载荷难以实现的结果 如凿岩机 活塞以6 8m s的速度用钎头冲击岩石 使岩石破碎 穿甲弹以1 5 2 0km s的速度着靶后对装甲产生冲击载荷实现穿孔 冲击载荷与静载荷的区别在于加载速率不同 加载速率指载荷施加于试样的速率 用单位时间内应力增加的数值表示 冲击头 以一定速度对试样实施冲击 在冲击载荷下 载荷作用时间及载荷在作用瞬间的速率变化情况是不确定的 很难测量 在作用时间 t内 作用力P一直在变化 因此把冲击载荷作为能量而不是力来处理 冲击韧性是指共混物在冲击载荷下吸收塑性变形功和断裂功的能力 衡量共混物抵抗冲击的能力 常用AK表示 称冲击吸收功 对于一些特殊零件 甲板 坦克装甲等 承受较大能量的冲击 这时AK值就是一个重要的抗力指标 AK可作为一个结构性能指标以防止发生断裂 断裂是共混物构件最危险的一种失效方式 尤其是脆性断裂 断裂前没有明显的征兆 常引起灾难性的事故 1995年我国建最大氨合成塔 高压塔壁高聚物的屈服强度为460MPa 在试压过程中加压到35 2MPa即发生了爆炸 事后检查 发现在壁内埋藏一条长10mm的内部裂纹 这说明 低应力断裂与材料内部含有一定尺寸的裂纹相联系 裂纹在给定的作用应力下扩展到一临界尺寸 就会突然破裂 在共混物中引人一个已知形状和尺寸的裂纹 然后进行拉伸试验 作用在裂纹处的应力会得到增强 这种这种应力场强度因子K可由下式计算 上式中 f是试样和裂纹的几何因子 是作用应力 a是裂纹尺寸 如果试样具有无限的宽度 则f近似等于1 0 此时的应力场强度因子用Ki来表示 利用含有一个己知尺寸的裂纹的试样 可以测得该裂纹开始扩展并导致共混物发生断裂时的临界K值 这个临界应力强度因子定义为共混物的断裂韧性Kic 弹性体增韧塑料体系 塑料基体的增韧改性与塑料自身的形变及其机理密切相关 塑料自身的形变特点如图2 15 分散相 连续相 橡胶或热塑性弹性体SBS 2 15中a曲线为脆性塑料的应力 应变曲线 如PS PMMA PVC等 2 15中b曲线为具有一定韧性塑料的应力 应变曲线 如PC PA等 塑料的形变机理 一是剪切形变 剪切形变是塑料在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45 角倾斜的剪切滑移变形带 简称剪切带 图2 16 剪切带的厚度约1 m 在剪切带内部 高分子链沿外力方向高度取向 剪切带内部没有空隙 因此 形变过程没有明显的体积变化 剪切带的产生与发展吸收了大量能量 可以使外部作用于样品的能量在一定程度上被耗散掉 因而赋予塑料一定的韧性 聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切带 聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带 二是银纹化 塑料在张应力作用下 在的薄弱环节 应力集中产生局部应力塑性形变 而在塑料表面或者内部出现垂直于应力方向长度约100 m 宽度约为10 m 厚度约1 m的微细凹槽或裂纹的现象 凹槽处的折光指数低于聚合物体的折光指数 在两者的界面上发生全反射现象 看上去呈发亮的银色条纹 因此称为银纹 许多聚合物 尤其是玻璃态透明聚合物如PS PC PMMA等 受到外力作用时 易产生银纹现象 注 a为PS b为PMMA ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片 银纹具有可逆性 在压应力下或在Tg以上温度退火处理 银纹会回缩或消失 材料重新回复光学均一状态 银纹产生的原因 张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变 在应力集中的区域分子链将受到较大的应力 导致沿应力方向高度取向 产生局部的冷拉 由于局部的高度拉伸应变 1000 造成了很大的横向收缩 这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩 结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积 并在表面上出现凹槽 也可以发生在材料内部形成内银纹 在塑料样品因银纹化而发生屈服时 银纹区域内的大分子产生很大的塑性变形 这样就可以使外力作用于样品的能量被耗散掉 因而赋予塑料一定的韧性 塑料的形变过程包括剪切形变过程和银纹化过程 用弹性体去共混塑料 可以明显提高塑料的抗冲击韧性 原因 增韧机理 用腈基丁二烯橡胶 丁腈橡胶NBR 与PVC共混 可明显改善PVC抗冲击性能 1 PVC的性能 PVC是无定型塑料 密度为1 38 1 41g cm3比水重 热稳定性很差 易热分解 PVC难燃烧 阻燃性好 耐化学腐蚀性较好 电绝缘性好 粘度高 流动性差 PVC产品表面光泽性差 其性能 强度 韧性 透明性 流动性等 随种类不同而不同 甚至差异很大 2 PVC的应用 薄膜和人造革 电线电缆的绝缘层 建材 凉鞋 台布 玩具 水管 地板 家庭用品 文具 包装用品 运动器材等 用5 顺丁橡胶与PS共混 可提高四倍PS抗冲击性能 1 HIPS的性能 HIPS为PS的改性材料 密度1 04g cm3左右 分子中含有5 橡胶成份 其韧性比PS提高了四倍左右 冲击强度大大提高 可做结构性材料使用 如 制品上可做扣位 柱位 但易老化 它也具有PS易于成型加工 着色力强的优点 HIPS制品为不透明性 HIPS吸水性低 加工时可不需预先干燥 2 HIPS的应用 各类家庭电器外壳 电子零件 电子仪表壳 冷藏库和冰箱内壳 电话壳 文具 玩具 建材 包装材料等 增韧机理 银纹 剪切带 空穴理论橡胶颗粒的主要增韧机理包括三个方面 1 引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸2 引发基体剪切形变 形成剪切带3 在橡胶颗粒内及表面产生空穴 伴之以空穴之间聚合物链的伸展和剪切并导致基体的塑料变形 银纹的引发和支化 橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心源 引发大量的银纹 引发大量的银纹要消耗大量冲击能 因而可提高材料的冲击强度 银纹支化 在基体中银纹迅速发展 在达到极限速度前碰上橡胶颗粒 扩散速度骤降并立即发生强烈支化 产生更多的新的小银纹 消耗更多的能量 因而抗冲强度进一步提高 反复支化每个新生成的小银纹又在塑料基体扩展 然后再遇橡胶颗粒并支化 这种反复支化的结果是增加能量的吸收并降低每个银纹的前沿应力而使银纹易于终止 橡胶大分子链跨越裂纹或银纹两岸而形成桥接 从而提高其强度 或延缓其发展 也是提高抗冲强度的一个因素 橡胶粒子引发银纹示意图 ABS中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相 应力作用下橡胶粒子变形 造成应力集中 引发银纹 ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片 其中黑粒子为橡胶相 PVC ABS共混物中ABS粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片 图中黑相为橡胶相 高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片 能量吸收示意图 HIPS和ABS体系在应力作用下塑料基体 橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图 其中 aM为塑料基体吸收的能量 aK为橡胶粒子吸收的能量 aC为银纹吸收的能量 aB为最后断裂吸收的能量 注意银纹吸收了大量能量左图为应力 应变曲线图 右图为受力过程示意图 橡胶引发剪切带 在冲击应力作用下 橡胶颗粒发生空穴化作用 这种空穴化作用将裂纹或银纹尖端区基体中的三轴应力转变成平面剪切应力 从而引发剪切带 剪切屈服吸收大量能量 从而大幅度提高抗冲击强度 空穴化即在橡胶颗粒内或其表面产生大量微孔 这些微孔的产生使橡胶颗粒体积增加并引起橡胶颗粒周围基体的剪切屈服 形成空穴本身并非能量吸收的主要部分 而是因空穴化而产生的塑性屈服 橡胶颗粒空穴化的原因是在三轴应力作用下橡胶大分子链断裂 形成新表面 橡胶增韧塑料的主要机理是银纹化和塑性形变 塑性形变 剪切形变 主要是由橡胶颗粒空穴化所产生的 银纹化和剪切屈服所占的比例由以下因素决定 1 基体塑料的韧性越大 剪切成分所占的比例就越大 2 应力场的性质 张力提高银纹比例 压力提高剪切带的比例 银纹和剪切带的相互作用有三种可能方式 1 银纹遇上已存在的剪切带而得以愈合 终止 这时由于剪切带内大分子链高度取向而限制了银纹的发展 2 在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带 所产生的剪切带反过来又终止银纹的发展 3 剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学模式总的结果是促进银纹的终止 大幅度提高材料的强