单晶结构分析PPT课件

1 X射线衍射晶体结构分析 现代化学研究方法与技术 暨南大学化学系高庆生Tel 85226506Email tqsgao Prof QingshengGao JinanUniv 个人介绍 高庆生 广东揭阳人09 2001 07 2005复旦大学 学士09 2005 07 2010复旦大学 博士07 2010 07 2012德国马普胶体与界面研究所 博士后07 2012至今暨南大学化学系 教授研究方向 纳米材料与能源催化金属非氧化物纳米结构电催化制氢生物质加氢转化 2020 4 16 ByDr QingshengGao 3 课程安排 一 X射线单晶衍射结构分析 2次基础课 10 29 11 05 二 X射线多晶衍射 1次基础课 11 12 教材 高等结构分析 复旦大学出版社 2020 4 16 ByDr QingshengGao 4 高滋 2020 4 16 ByDr QingshengGao 5 单晶结构分析 基于单晶体与X射线所产生的衍射作用的晶体结构分析方法 解析晶体的主要方法 但要求获得微米级单晶体 多晶 粉末 结构分析 基于多晶聚集体与X射线的衍射作用的分析方法 测定结构 研究聚集态性质 测定微结构等 单晶 多晶 食盐 NaCl 2020 4 16 ByDr QingshengGao 6 2013年考试情况 X射线部分占期末考35 100 题型包括填空题 简答题和证明题晶体结构及单晶分析为主 多晶分析较少 8分 简答题 开放性题目 尽量多写 填空题 10 1 7简答题 17 11 7证明题 8 5 1总分 35 18 5 7 X射线单晶衍射结构分析 现代化学研究方法与技术 暨南大学化学系高庆生Tel 85226506Email tqsgao 2020 4 16 ByDr QingshengGao 8 晶体结构的基础知识 X射线单晶结构分析的基本原理 X射线单晶结构分析的实例 2020 4 16 ByDr QingshengGao 9 第一节 晶体结构的基础知识 2020 4 16 ByDr QingshengGao 10 什么是晶体 原子 离子或分子周期性性排列 晶体材料科普专栏 2020 4 16 ByDr QingshengGao 11 实验室中的单晶 2020 4 16 ByDr QingshengGao 12 晶体的特性 均一性 晶体的各个部位宏观性质相同 各向异性 晶体在不同的方向上具有不同的物理性质 自限性 晶体能自发地形成规则的几何外形 对称性 晶体在某些方向上的物理化学性质完全相同 具有固定的熔点 内能最小 对X射线有衍射 类似于光栅的作用 2020 4 16 ByDr QingshengGao 13 晶体结构 结构基元 点阵 a Cu ophen 2 分子的实际排列 b Cu ophen 2 分子的抽象点阵点 2020 4 16 ByDr QingshengGao 14 点阵 直线点阵 平面点阵 空间点阵 2020 4 16 ByDr QingshengGao 15 晶体结构和晶胞 2020 4 16 ByDr QingshengGao 16 晶胞参数 决定三维晶格的六个参数 3条边 a b c3个角 2020 4 16 ByDr QingshengGao 17 七大晶系 2020 4 16 ByDr QingshengGao 18 体对角线拉伸 单轴向拉伸 轴向拉伸 挤压a b轴成60度 推a c轴至大于90度 对称性最差 对称性最高 2020 4 16 ByDr QingshengGao 19 素晶胞和复晶胞 素晶胞 P 晶胞中只有一个点阵点复晶胞 晶胞中超过一个点阵点 2020 4 16 ByDr QingshengGao 20 4种晶胞类型 P F I c 2020 4 16 ByDr QingshengGao 21 体心立方格子 bcc Body centered cubic每个原胞有2个点阵点 2020 4 16 ByDr QingshengGao 22 面心立方格子 fcc face centered cubic每个原胞有4个点阵点 2020 4 16 ByDr QingshengGao 23 晶胞的选取 晶胞选取规则 1 对称性尽量高 2 夹角尽量为直角 3 晶胞中点阵点尽量少 2020 4 16 ByDr QingshengGao 24 14种Bravais晶格 2020 4 16 ByDr QingshengGao 25 晶体定向与晶面指数 用数字具体表示晶体 点阵 中复杂的点 线 面相对位置关系引入坐标系统 确定坐标轴 晶轴 及轴单位或轴率 轴单位之比 2020 4 16 ByDr QingshengGao 26 空间点阵 从各方向划为多组平行等距的平面点阵 晶面 晶面组划定后包括所有格点 2020 4 16 ByDr QingshengGao 27 不同的晶面具有不同的性质和行为 如原子面密度 表面能等 又如各种物理性质 力学行为 相变 X光和电子衍射特性等 晶面的标定Miller指数 hkl 2020 4 16 ByDr QingshengGao 28 数字hkl 晶面在三晶轴上截距倒数的互质整数比截距 OA xa h aOB yb k bOC zc l c如晶面与某轴平行 则截距为 截距h k l 倒数 1 h 1 k 1 l h k l互质整数比加圆括号 hkl 表示一组平行晶面 Miller指数 2020 4 16 ByDr QingshengGao 29 100 010 110 120 Daa1 42a2 24aLaa0 707a0 44aD 原子间距L 面间距简单指数晶面 低指数晶面 原子面密度大 晶面间距也大 2020 4 16 ByDr QingshengGao 30 立方晶系中某些重要晶面的Miller指数 100面 110面 111面 2020 4 16 ByDr QingshengGao 31 面间距晶面指数代表一组平行晶面两相邻晶面间距d hkl 或d直角坐标系下 立方 四方 正交 2020 4 16 ByDr QingshengGao 32 晶面族在晶体中 具有等同条件而只是空间位向不同的各组晶面 即这些晶面的原子排列情况和晶面间距等完全相同 可归并为一个晶面族 用 hkl 表示同一晶面族 其指数数字相同 仅数序和符号不同 晶面面间距相同 2020 4 16 ByDr QingshengGao 33 例如 立方晶系中 100 晶面族包括的等价晶面 100 100 010 001 2020 4 16 ByDr QingshengGao 34 点阵中一维方向结点连线 行列 行列平行方向 晶向 如 晶棱方向 1 建立坐标系 原点在待标晶向上 2 选取该晶向上原点以外的任一点P xa yb zc 3 将xa yb zc化简为互质整数比u v w 且u v w xa yb zc 4 将u v w加方括号内就得到晶向指数 uvw 2020 4 16 ByDr QingshengGao 35 显然 晶向指数表示了所有相互平行 方向一致的晶向 若所指的方向相反 则晶向指数的数字相同 但符号相反 立方晶系中不同的晶向指数请大家自行标定 2020 4 16 ByDr QingshengGao 36 晶体学中的对称操作元素 分子和晶体都是对称图像 是由若干个相等的部分或单元按照一定的方式组成的 对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像 这样的操作称为对称操作 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作 如简单旋转和镜像转动 反映和倒反 是点式操作 使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作 如平移 螺旋转动和滑移反映 2020 4 16 ByDr QingshengGao 37 对称操作和对称元素 对称元素 在对称操作中保持不变的几何图型 点 轴或面 空间群 为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群 由点群对称操作和平移对称操作组合而成 由32晶体学点群与14个Bravais点阵组合而成 空间群是一个单胞 包含单胞带心 的平移对称操作 反射 旋转和旋转反演等点群对称性操作 以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合 2020 4 16 ByDr QingshengGao 38 晶体的对称性 空间群 P2 m每个顶点都为对称中心b轴方向上有2次轴垂直于b轴方向有镜面 Co H2O 6 2 存在一个对称中心 2020 4 16 ByDr QingshengGao 39 晶体的简单对称元素和对称操作 2020 4 16 ByDr QingshengGao 40 2020 4 16 ByDr QingshengGao 41 倒反中心 宏观对称性 2020 4 16 ByDr QingshengGao 42 镜面 宏观对称性 2020 4 16 ByDr QingshengGao 43 二重和三重旋转轴 宏观对称性 2020 4 16 ByDr QingshengGao 44 对称性原理 晶体中只可能出现1 2 3 4 6次轴 2020 4 16 ByDr QingshengGao 45 7个晶系的划分和32晶体学点群 2020 4 16 ByDr QingshengGao 46 2020 4 16 ByDr QingshengGao 47 2020 4 16 ByDr QingshengGao 48 滑移反映 滑移反映 平移 镜面 国际符号 a b c n da a轴 平移a 2 b b轴 平移b 2 c c轴 平移c 2 n 对角线 a 2 b 2 d 对角线 a 4 b 4 微观对称性 2020 4 16 ByDr QingshengGao 49 螺旋轴 螺旋轴 平移 旋转轴 nl 旋转360o n后再平移l n周期 如21 31等 微观对称性 2020 4 16 ByDr QingshengGao 50 从晶体到空间群 7个晶系 旋转 反射 反映 平移 32个点群 14种Bravais点阵 螺旋轴 滑移面 230个空间群 2020 4 16 ByDr QingshengGao 51 空间群的符号包含了空间格子类型 对称元素及其相互之间的关系 国际符号分两个部分 前半部分是平移群的符号 即布拉维格子的符号 按格子类型的不同而分别用字母P I C F等表示之 后半部分则是其他对称要素之集合的符号 类似于点群符号的表达 但有的被微观对称要素取代 空间群的国际符号 2020 4 16 ByDr QingshengGao 52 123 123 三维点阵对称性方向的规定 2020 4 16 ByDr QingshengGao 53 空间群符号LS1S2S3 第一个字母L是点阵描述符号 指明点阵带心类型 P I F C A B 其余三个字母 S1S2S3 表示在特定方向上对称元素 如果没有二义性 常用符号的省略形式 如Pm 而不是P1m1 由于不同的晶轴选择 同一空间群可能有多种不同符号 如P21 c P21 a P21 n 2020 4 16 ByDr QingshengGao 54 从空间群符号辨别晶系 立方 第2个对称符号 3或 3 如 Ia3 Pm3m Fd3m 四方 第1个对称符号 4 4 41 42或43 如 P41212 I4 m 六方 第1个对称符号 6 6 61 62 63 64或65 如 P6mm 三方 第1个对称符号 3 3 31或32 如 P31m 正交 点阵符号后的全部三个符号是镜面 滑移面 2次旋转轴或2次螺旋轴 如 Pnma Cmc21 Pnc2 单斜 点阵符号后面有唯一的镜面 滑移面 2次旋转轴或螺旋轴 或者轴 平面符号 如 Cc P2 P21 n 三斜 点阵符号后是1或者 1 2020 4 16 ByDr QingshengGao 55 例如 I 42d 四方体心结构 在沿c轴方向为四次旋转反轴 在a和b轴为二次旋转轴 在a与b对角线方向为滑移面 1 4单位 P21212 正交素单元结构 沿a轴和b轴方向为二次螺旋轴 沿c轴方向为二次旋转轴 2020 4 16 ByDr QingshengGao 56 P212121 正交 2020 4 16 ByDr QingshengGao 57 DanielShechtmanNobel2011 准晶 AlFeCu 介孔 介观材料 讨论 2020 4 16 ByDr QingshengGao 58 第二节 X射线单晶结构分析的基本原理 2020 4 16 ByDr QingshengGao 59 X射线衍射分析 当X射线作用于单晶体上时 入射的X射线由于晶体三维点阵引起的干涉 形成数目众多 波长不变 在空间具有特定方向的衍射 这就是X射线衍射 测量出这些衍射的方向和强度 并根据晶体学理论推导出晶体中原子排布的情况 就叫做X射线衍射分析 X射线结构分析是一门以物理学为理论基础 以计算数学为手段来研究晶体结构与分子几何的交叉学科 2020 4 16 ByDr QingshengGao 60 单晶结构分析简史 2020 4 16 ByDr QingshengGao 61 2020 4 16 ByDr QingshengGao 62 X射线 2020 4 16 ByDr QingshengGao 63 X射线是什么 X射线是一种具有较短波长的高能电磁波 X射线的波长范围为0 01 100 结构测定所用的波长为0 5 2 5 X射线的特性 1 穿透能力强 2 折射率几乎等于1 3 通过晶体时发生衍射 4 波粒二象性 2020 4 16 ByDr QingshengGao 64 X射线如何产生 M L K 2020 4 16 ByDr QingshengGao 65 X射线和物质的相互作用 2020 4 16 ByDr QingshengGao 66 X射线的用途 2020 4 16 ByDr QingshengGao 67 2020 4 16 ByDr QingshengGao 68 衍射 Diffraction 2020 4 16 ByDr QingshengGao 69 衍射几何 2020 4 16 ByDr QingshengGao 70 劳厄方程 三维劳厄方程 晶体产生衍射的条件 2020 4 16 ByDr QingshengGao 71 布拉格方程 Bragg父子 1915年诺贝尔物理奖 2020 4 16 ByDr QingshengGao 72 倒易点阵 2020 4 16 ByDr QingshengGao 73 b a OriginalDiffractionpattern 2020 4 16 ByDr QingshengGao 74 倒易点阵和反射球 2020 4 16 ByDr QingshengGao 75 衍射强度与结构因子 2020 4 16 ByDr QingshengGao 76 2020 4 16 ByDr QingshengGao 77 一个衍射方向的结构因子表示 2020 4 16 ByDr QingshengGao 78 相角 2020 4 16 ByDr QingshengGao 79 结构因子的加和 2020 4 16 ByDr QingshengGao 80 前面在推导Laue和Bragg方程时 我们都以素晶胞为出发点 即晶胞顶点上的阵点在满足Laue和Bragg方程衍射都是加强的 当为复晶胞时 非顶点上的阵点散射的X射线与顶点上阵点散射的X射线也要发生相互干涉 其结果是 可能加强 也可能减弱 极端情况是使某些按Laue和Bragg方程出现的衍射消失 这种现象称为系统消光 通过系统消光 可推断点阵型式和部分微观对称元素 系统消光 2020 4 16 ByDr QingshengGao 81 体心点阵 每个晶胞中两个点阵点 最简单的情况是晶胞只有两个原子 结构基元为一个原子 例如 金属Na为A2型 体心 结构两个原子的分数坐标为 0 0 0 1 2 1 2 1 2 2020 4 16 ByDr QingshengGao 82 当h k l 偶数时Fhkl 2fNa 当h k l 奇数时Fhkl 0 即当h k l 奇数时 hkl的衍射不出现 例如210 221 300 410等衍射系统全部消失 得 所以 2020 4 16 ByDr QingshengGao 83 面心点阵 晶胞中有四个点阵点 最简单的情况是结构基元为1个原子 原子分数坐标为 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 2020 4 16 ByDr QingshengGao 84 当hkl全为奇数或全为偶数时 后三项 i j 必然全为偶数必有Fhkl 4f 当hkl为奇 偶混杂时 两奇一偶或两偶一奇 h k h l k l 三者之中必有两奇一偶 必有Fhkl 0 Fhkl 2 0 2020 4 16 ByDr QingshengGao 85 对各种点阵型式的消光规律应该理解为 凡是消光规律排除的衍射一定不出现 但消光规律未排除的衍射也不一定出现 因为当一个结构基元由多个原子组成时 这一点阵代表的各原子间散射的次生X射线还可能进一步抵消 2020 4 16 ByDr QingshengGao 86 在底心点阵结构的晶胞中 含有两个点阵点 最简单情况就代表两个相同原子 其分数坐标分别是 0 0 0 1 2 1 2 0 将其坐标代入 底心点阵 2020 4 16 ByDr QingshengGao 87 当h k 偶数时 Fhkl 2 4f2当h k 奇数时 Fhkl 2 0 这说明 衍射线强度不受指标l的影响 像 310 311 312 等具有相同的h和k 其结构因子也相等 同理可以证明 当xz面心上有原子时 面侧心点阵 其消光规律是h l 奇数 当yz面心上有原子时 A面侧心点阵 其消光规律是k l 奇数 系统消光规律总结在教材P428 429 2020 4 16 ByDr QingshengGao 88 衍射数据收集方法 四圆单晶衍射仪的工作原理 2020 4 16 ByDr QingshengGao 89 Crystallattice RealSpace Reflections ReciprocalSpace Periodicr x y z Discrete complexF h k l I h k l a h k l Fouriertransform FT intensity phase 2020 4 16 ByDr QingshengGao 90 第三节 X射线单晶结构分析的过程 2020 4 16 ByDr QingshengGao 91 单晶体的培养 2020 4 16 ByDr QingshengGao 92 单晶体的培养 1 Solventevaporation2 Coolingsolution3 Liquiddiffusion4 Vapordiffusion5 Geldiffusion6 Hydrothermalmethodandsolventhermal7 Sublimation 2020 4 16 ByDr QingshengGao 93 晶体的挑选 尺寸 纯有机物 0 3 0 5mm金属配位化合物 0 1 0 4mm纯无机物 0 05 0 2mm形状 接近球形或立方体消光 判断是否孪晶避免多晶 2020 4 16 ByDr QingshengGao 94 http www xray ncsu edu GrowXtal html http www cryst chem uu nl lutz growing gel html http www cryst chem uu nl lutz growing reading html h