2002固体物理讲义g0405

4.5 Muffin-tin轨道1 势场近似和单个Muffin-tin分波在KKR和APW方法中，矩阵元均与能量有关，从而增加了计算中的难度，对于复杂的晶体，难度更大大增加。各种线性化的方法，旨在得到与能量无关的矩阵元，成为人们探求的一个方向，希望能找到一组基函数，它既能尽量保留Muffin-tin球内径向Kohn-Sham方程解的特性，同时要求在球面上连续、可导，能平缓地过渡到势场变化较平滑的球间区域。在前一节介绍了LAPW线性化的方法之后，本节和下一节将介绍另一个十分有效的、既节省计算工作量又可以达到很高精度的线性化方法。它选取了一套Muffin-tin轨道，用Reyleigh-Ritz变分原理推导出一个线性化的能带理论，称为线性化的Muffin-tin轨道方法，即LMTO方法。虽然它是一个近似方法，但实际上它的精确程度可以与KKR方法和APW方法等相比拟，而计算时间上与当时这些方法相比，可以快一个数量级。在推导LMTO公式的过程中需要用到一定的数学技巧和稍繁的演释。首先选取一个与能量有关的Muffin-tin轨道，然后选用一些缀加的球面波，使得这些轨道同时满足与芯态正交，并与能量无关的条件。与LAPW方法的式 (4.4.19) 相似之处是，它也是通过和的组合来实现的；在LMTO方法中展开系数与结构常数有关，含有晶体对称性的信息。将晶体势用一个所谓Muffin-tin势来近似。取一些半径为的不相交叠的球，使在球内有球对称性，在球间的区域内为常数 (Muffin-tin零点)，如图所示。图4.5.1 Muffin-tin近似。原胞(a)取半径为s的Muffin-tin球及半径为的旁切球；径向波函数(b)；晶体势的Muffin-tin 部分(c)和Muffin-tin势式(4.5.1) (d).假定电子在球间自由传递，波数为。当大于球间区的“厚度”时，这个假定是合适的。这个厚度在图中为，对于密堆积结构的晶体，这个波数准则总是可以满足的 (常在Ry之间)。为简单起见，仍以原胞中仅含一个原子的情况为例，将势场写为 (4.5.1)其中为晶体势的球对称部分。对于由一系列Muffin-tin势阱叠加而成的体系，其哈密顿量与能量之差可以写为 (4.5.2)求和遍及晶体中所有原子的位置，在球间区内， (4.5.3)对所有值，先求单一Muffin-tin势阱Kohn-Sham方程的解： (4.5.4)这里足标L表示量子数。上式是对一个埋在常数势场中的孤立Muffin-tin势阱，考虑其中电子运动的各种状态，包括束缚态和连续谱。既然是单一势阱，波函数在全空间球对称， (4.5.5)为径向波函数，它满足下面的径向方程： (4.5.6)在常数势的区域内，方程 (4.5.4) 的解是波数为的球面波，其径向部分是方程 (4.5.6) 中时的解 (4.5.7)这是亥姆霍茲波动方程，它有两个线性独立的解，可以取为球贝塞耳函数和球诺依曼函数。在小极限下，即，有 (4.5.8)这里表示相应的奇数连乘，。当时，有渐近式： (4.5.9)由式 (4.5.8) 可知，在原点处只有是正则的，而在无限远处，均是正则函数。对于的态，是非束缚连续谱；时，会形成束缚态，这时球诺依曼函数应为所代替，这里为一级汉克耳 (Hankel) 函数，在无穷远处渐近式为，因而是有限的。在球面上将间隙区域的尾部函数和Muffin-tin球内的解连续起来，可以得到式 (4.5.4) 的解，其分波波函数： (4.5.10)选取和积分常数，使分波处处连续可导，这要求： (4.5.11)其中 (4.5.12)当时，式 (4.5.11) 给出了常规的相移和式 (4.5.10) 分波的渐近式。由式 (4.5.9) 可得到在大r极限下： (4.5.13)这时，它可以看作是自由空间的球形波，只是由于Muffin-tin势而引起相移。但这些分波由于归一化中的问题，还不适合作为基函数。时，式 (4.5.10) 是无界的，但可以按函数归一化；当时，只能在单势阱内归一化，这时用来代替，积分常数为零，因此这种分波还不能用来作基函数。2 Muffin-tin轨道设计O. K. Anderson提出了一个于能量无关、对所有可归一化的Muffin-tin轨道，可以作为基函数。他首先加上一项球贝塞耳函数，与中发散的部分相消，同时减少式 (4.5.10) 尾部函数对能量和势的依赖关系。他的Muffin-tin轨道取为 (4.5.14)这样势阱内的函数在原点处正则。而尾部函数在无穷远处正则。当时，需用来代替，它按衰减。但是，由于Muffin-tin轨道中加入了球贝塞耳函数，对于连续谱它不再是Muffin-tin势的本征函数。对于束缚态和共振态，积分常数为零，对于未加此项，它仍然可以是本征函数。然而，和的布洛赫和是相等的，因为两者之差只是一个球贝塞耳函数的布洛赫和，而这一求和除了对自由电子外，均为零。在式 (4.5.14) 中，球面上项与对数导数项以及尾部函数都只是通过与能量有关。如果不管式 (4.5.3)，将取为某个合适的定值，则上述各项都与能量无关。下面便将E和看作是无关的量，也不再是常数势区域中的精确解，而作为一个变分参数来处理。选取某种“缀加的”球贝塞耳函数和球诺依曼函数来代替式 (4.5.14) 中的和，令 (4.5.15)目的是使基函数在某个特定的能量附近，在一级近似下与能量无关。同时，要求此Muffin-tin轨道与芯态正交，保证LMTO方法不致让本征值收敛到芯态能量。一旦固定以后，球贝塞耳函数和球诺依曼函数就不再有式 (4.5.7) 精确意义了，可以根据要求来代换它们；或者说，可以对它们进行“缀加”。由于能带方法最终要用变分原理来求解，作为尝试波函数的基函数的选取并非唯一的，是有一定选择自由的。对球贝塞耳函数和球诺依曼函数的“缀加”，最合适的选择便是选用某种分波能量导数的表示式。选取满足在球内的Muffin-tin轨道式 (4.5.15) 的能量导数， (4.5.16)在时为零；于是，可以把“缀加”球贝塞耳函数写为 (4.5.17)在的一级近似下使式 (4.5.15) 在球内的解与E无关，因为。根据式 (4.5.14)，Muffin-tin轨道在球面上连续、可导的条件，有 (4.5.18)在球面附近，的一级近似下，上式对E微商，得到 (4.5.19)说明式 (4.5.15) 在球面上连续、可导。当然这里用到了及与E无关的条件。这部分基函数剩下的问题便是如何求的表示式。让在半径为s的Muffin-tin球内归一化，令归一化后的函数为，于是有 (4.5.20)其中 对每个本征值选取一个定值，定义为 (4.5.21)定义其径向对数导数在球面上的数值为 (4.5.22)这里“”表示。以下为简单起见，略去分波足标l。已知在球内归一化，对E微商，可得与正交的条件。对E相继微商，可得到 (4.5.23)将这一归一化的分波在附近按泰勒级数展开，令，得到 (4.5.24)为了求波函数的能量导数在球面上的数值和对数导数间的关系，进行如下推导：对一个波函数， (4.5.25)对能量微商，令表示对的阶微商，最后取，可以得到 (4.5.26)设是两个形式如，又有相同的任意函数，用格林第二定理 其中是对球面外法向的微商。考虑到 及可以得到 (4.5.27)其中分别为的径向对数导数。现设，则 (4.5.28)用式 (4.5.25) 和 (4.5.26)，上式左边第一项可化为，第二项为零。于是， (4.5.29)若令，由类似的推导可得到 (4.5.30)如果采用了球内归一化条件式 (4.5.20)，令，由式 (4.5.29)，再令可得到 (4.5.31)利用式 (4.5.23)，由 (4.5.20) 式，令，得到 (4.5.32)同样利用式 (4.5.23)、(4.5.31) 及 (4.5.32)，由式 (4.5.30) 可得到 (4.5.33)以上得到了及其能量导数间的一些关系式，还可用这些关系式证明和下面定义的芯函数正交： (4.5.34)与满足同样的边界条件是显然正交的，因而有用了式 (4.5.26) (4.5.35)对上式用式 (4.5.28) 和 (4.5.31)，去掉D，得到 (4.5.36)考虑到式 (4.5.34) 的第三式 (并不要求归一化，只是求得正交性，说明本征值不会落入芯态本征值)，由式 (4.5.36) 给出： (4.5.37)因此，对任意一个和的线性组合函数，它都有与芯态的正交性。可见Muffin-tin基函数中“缀加”上这类线性组合是合理的。作如下的线性组合： (4.5.38)其中 (4.5.39)类似于式 (4.5.21) 和 (4.5.22) 的符号，定义在球面上的数值为 (4.5.40)现将式 (4.5.17) 和 (4.5.19) 中的用式 (4.5.20) 和 (4.5.38) 的尝试波函数求得， (4.5.41)由式 (4.5.19) 可知， 因而有 (4.5.42)由式 (4.5.17) 和 (4.5.19) 和 (4.5.42) 定义的“缀加”球贝塞耳函数满足：(i) 与能量无关；(ii) 处处连续、可导；(iii) 与其本身的Muffin-tin势阱的芯态正交。最后剩下的问题是如何适当地选择其尾部函数。未作“缀加”时，亥姆霍茲波动方程的解作为尾部函数参见式 (4.5.7)，它有一个简单的展开定理： (4.5.43)上式在通过而球心处于的球内成立 (见图)。图4.5.2 阴影区为展开定理式(4.5.43)的收敛区要求，即在图中的阴影区内成立。Gaunt系数