高纯六氯化钨制备可行性研究报告

- 1 - 一、前言 #科技有限公司是新成立的以科研和贸易并举的小型经济实体，公司宗旨是除了经营贸易外，拟定依靠自己实力在革命老区开发几种 #省内乃至国内没有的科技含量高的精细新产品： 虑到上述两种产品的生产纯属火法工艺，规模小，流程短等因素，在编写项目建议书时合并一起作些介绍。 二、项目提要 1项目内容 ：在原有的试验基础上，两种产品的继续试验研究阶段 1）六氯化钨 无任何有害氯气泄漏的条件下，每台设备 24小时能达到 10公斤合格产品，现准备建年产 50吨 2）人工合成超细二硫化钼固体润滑材料的技术难度较大，据查国内目前还没有一家按我们的技术方案廉价生产高纯 们经过一年多时间的科学试验，终于找到了两种生产方法：硫与金属钼粉的液 固合成法和三氧化钼与硫磺的气相合成法。 纯度平均达到了 最近已把样品送长沙有关单位检测磨擦润滑系数，这一重要技术指标已达到国家需要的标准，我们就决定尽快投入生产。 3）俗称润滑之王的二硫化钨 某些技术参数超过了二硫化钼，但它的价格超出了二硫化钼 40%左右，故主要只用于特殊设备的润滑剂。 上世纪 - 2 - 90 年代末期我们就已研究成功，并在长沙市岳麓山大学科技园投入生产。我们初步拟定，若铜鼓的产业政策比长沙优越，就准备把在长沙的 #科技实业有限公司合资经营上述三种高产值、高效益、高技术含量的精细深加工冶金产品。 4）在完善上述两种精细、高产值、高效益、高技术含量的产品投产后，再根据市场需求，外购氧化镍（碳酸镍）、氧化钴（碳酸钴），深加工成超细的金属镍、钴粉。规格大小根据市场需 求再定，此为第二期工程。 2生产规模： 六氯化钨 0吨 二硫化钼 50 吨（未包气相合成粒度小于 为第二期工程） 3项目建设单位： #铜鼓县 #科技实业有限公司 法人代表：王回生 技术负责人：周良益 项目负责人：胡中海 4建设地点： 铜鼓县三都镇工业园 5投资规模及资金构成： 总投资： ； 固定资产投资 元，其中土建投资 元，设备投资 109万元； - 3 - 6资金筹措： 1）公司自筹 2）申请银行贷款 200万元； 3）申请流动资金贷款 100万元。 7主要技术经济指标 1）达标后年产六氯化钨 50吨，二硫化钼 150吨； 2）年销售收入 4750万元； 3）年总成本： 4）年税金总额 中增值税及附加 279万元，所得税 5）税前总利润 6）投资净利润率 =税后净利润 /总投资 100%=100%= 7）安排就业人员 30人。 三、市场分析 1六氯化钨 金属钨或碳化钨 钨铁在高温下与干燥的氯气作用或将二氯化硫 氯化碳 氧化碳 与钨粉或三氧化钨 用均能生成一系列的氯化物和氯氧化物，如们的性质各异，在工业上具有重要意义的是六氯化钨 是一种高纯、高效、无三废的钨精细深加工产品。 最近几年 - 4 - 来才发现在医药、农药制造方面具有新的用途；其次氢气在一定条件下还原 种超微金属粉甚至小于 米亦无自燃性，这是由该法制取的超微钨粉表面光滑无毛刺 的缘故。这就为深加工超强、超硬碳化钨硬质合金创造了加工条件。另外据报道，用 于核反应堆覆盖钨粉和集成电路的生产过程等。虽然它的生产只能以小型化进行，每日每台设备的产量也只能以公斤计算，但对钨而言，可获得较大增值，是其它钨产品无法相比的。其次，虽然目前市场需求尚有限，但预计随着用户及国内外市场的扩大，今后会有较大的发展前途。 2二硫化钼 二硫化钼是一种钢灰色光泽的黑色粉末，对金属、塑料具有粘连性的附着能力，它的相对密度 点 1185，属六方晶系结晶，一般情 况下磨擦系数为 学稳定性和热稳定性好，不溶于水、稀酸和冷的浓硫酸，在其它酸、碱、石油、合成润滑剂中不溶解，与各种金属表面均不产生化学反应。 二硫化钼特别是人工合成的高纯二硫化钼是一种新型钼的深加工产品。它的最重要用途是作为固体润滑材料。它的理化性能与被誉为“润滑之王”的二硫化钨类似。在低温、高温、高压、高真空、高转速、有辐射线以及有腐蚀性介质的苛刻条件下对设备有优异的润滑性能。添加在润滑油、润滑脂、聚四氟乙烯、石腊、硬脂酸中可以大大提高润滑性能和降低磨擦系数。随着科学 - 5 - 技术的发展，特别是在 军工用各种高温、高压、高运转机械设备和设施的迅猛发展，使高纯度、超细颗粒的二硫化钼 由于二硫化钼 性能与二硫化钨 由于 价格又比 40%以上。因此，在世界各国 售量比我国 0 吨左右，而 000吨。 在此，特别值得指出的是目前我国使用的 氢氟酸 酸 、钙杂质后的矿产 此其纯度最高不会超过 98% 且产品中含有未洗净的酸，对被润滑的设备造成腐蚀。为此，目前我国对各种高档设备，颗粒细（ 还要指出的是，人工合成二硫化钼的技术难度较大，我国上海、辽宁本溪虽有合成 工艺落后，产量有限。我们通过长时间的实验，筛选出了最先进的简单工艺，生产出优质的二硫化钼合成品，以满足国内特殊部门的特殊需要。 四、冶炼工艺 1生产规模、产品方案、质量标准 1）生产规模、产品方案 A六氯化钨 50吨 /年。 - 6 - B人工合成二硫化钼 度 /年；年，推移至第二期工程。 2）性状和质量标准 A六氯化钨性状和质量标准：外观暗紫色晶体，沸点 密度 六方晶系，易水解成 溶于二硫化碳 精、四氯化碳等有机溶剂。在高温下与氢 至还原成超细金属钨粉。 六氯化钨在工业上的应用是最近几年才发展起来的，物理性能和化学纯度目前尚无国家标准， 但可以肯定其化学纯度是很高的，所用原料金属钨粉是由 0级 钨酸铵）氢气还原产品，本身纯度极高， 18种杂质元素的总含量 而氯气是液氯气化产品，两者均不会带入有害杂质。从我们所得产品的分析结果来看，其 上。 B二硫化钼性状和质量标准：钢灰色粉末，相对密度 厘米 3，熔点 1185，属六方系结晶，溶于水，稀酸和冷的浓硫酸，在其它酸、碱、溶剂、石油、合成润滑剂中不溶解，与各种金属表面不产生化 学反应。人工合成二硫化钼润滑剂在我国目前基本上还是空白，因此尚无质量标准可查，但可以肯定的是它的纯度普遍可以达到 上，因合成过程所用的是高纯金属钼粉和升华硫。用户对 7 - 最重视的是它的粒度粗细。颗粒越细，越受客户欢迎，其价格也越高。表 1所列是用天然产辉钼矿经细磨、精选、酸洗后的二硫化钼专业标准。 表 1：专业标准 标名称 指标 一等品 合格品 二硫化钼（ % 分 % 不溶物 % 含量 % 度 1号 % 80 80 2号 % 90 90 3号 5 % 90 90 4号 10 % 90 90 可见，人工合成法生成的 度更比专业标准细。 2六氯化钨、二硫化钼生产工艺 1）六氯化钨生产工艺 如前所述，钨的氯化物包括氧氯化钨在内有 7种之多，与冶金过程密切相关的钨氯化物性质 如下： 种高价氯化钨的沸点低，分别为 348和288，蒸气压大，因而在高温下制备这些化合物时，它们均以 - 8 - 气体形态产出，进入低温段后再冷凝成结晶体。 钨的低价氯化物不稳定，除 它的氯化钨在一定温度下歧化，不可能以单一的氯化物存在，而是两种以上的氯化物产出。 钨的氯化物都容易水解，因此钨的氯化物 氩气）保护下才能生产、储存或运输。 钨氯化物的上述性质，决定了生产过程的许多特殊性。为了简化生产工艺，我们排除了其它的氯化剂，而是直接用氯气把金属钨粉置入 石英玻璃器皿内加温氯化。由生产设备流程图 1 可知，液氯瓶中液氯气化后，经瓶上的总阀再通过串入的自动负压，微调阀把氯气送入装有 U 形压力计的缓冲罐液体鼓泡瓶两个装有分子筛特效干燥剂的干燥塔（柱）石英玻璃的横式加热氯化炉气态六氯化钨冷凝结晶进入产品收集瓶内第一台氯化炉内的过剩氯气不需处理进入第二台氯化炉（设备流程图中未绘出第二台氯化炉）。以保证氯气的充分利用，也可消除未用完的氯气外泄。 设备流程中配置的两个串联的装有特效干燥剂的干燥柱（塔），这是生产 的用途是把氯气中的水汽全部吸收 ，得到彻底干燥。否则得不到单一的 燥后的氯气最后进入用可控硅精确控温的电阻炉内的横式置入的石英管中，氯气进入管内之前金属钨粉在管内已加温到650然后再送入氯气。必须指出的是，在炉子升温和送 - 9 - 入氯气之前，全系统已充满了惰性气体氩 也是保证产品中不含氯氧化钨的重要措施。 试验和生产时金属钨粉定期加到石英管内的高温区，达到所需温度后，再送入氯气，两者便会在管内发生反应生成 于它的沸点低点，产品以暗棕色蒸气形态在管子的末端凝结成暗紫色结晶进入收集容器内。视收集器内产品的填充度 ，在暂停进氯的瞬间更换新的以磨口连接的收集器。金属钨粉也是以这种形式从管子的末端用专制的铲子迅速加入的。 这样的操作工艺是否合理，还需进一步通过试验研究加以完善（如采用连续加料的高效氯化炉）。 在生产的过程中，拟定的 日产量为每台炉子为 30公斤左右，生产中要用多台氯化炉，根据国内外市场需求，年产量可以逐步扩大到 50 吨，年生产日按 300 天计算，平均每天要生产 167公斤，则需采用 6台氯化炉，炉子的大小受石英玻璃器材大小的限制。按目前的加工技术最大的石英玻璃管直径只能达到 250此每台氯化炉的产量 最大不会超过 30公斤 /天，可见 是它的生产特点。 2）人工合成二硫化钼 二硫化钼的生产方法有两种，一种是把天然辉钼矿（ 精选、酸、碱浸取提纯法和人工合成法。前者因纯度只能达到98%左右，不适应现代技术的要求，故在此不作介绍。现仅介绍 - 10 - 其纯度可达到 上的 四硫代钼酸铵法 目前采用的人工合成法是所谓四硫代钼酸铵（ 2 法的首要条件是要制出四硫代钼酸铵，市场上没有这种商品，因为它只存在于含氨水的 溶液中，如果用钼精矿作原料来加工出四硫代钼酸铵，则生产流程很长，要 11 道生产工序，既要火法，又要湿法，投资大，环境污染严重，这种方法将被淘汰。据报道，我国辽宁省本溪润滑材料厂和上海胶东化工厂生产人工合成的 产工艺作了些改进，不是用辉钼矿作原料，而是在市场上购买钼酸铵 50以上加入过量硫化铵（ 2置 24小时）在 90以上加入稀盐酸调节 左右，静置 8 小时使四硫代钼酸铵转化三硫化钼 沉淀过滤、洗涤 120左右真空干燥 850以上把 氩气保护下使之转化成 品块状，需用无介质粉碎机粉碎、分级才能得到高级二硫化钼，其主要化学反应如下： （ 2 2S（ 2 8+4 2 +5 2S （氩气保护） 可见，用钼酸铵作原料的所谓四硫化钼酸铵合成 工艺流程也长，设备投资大，生产过程排出有毒气体硫化氢 11 - 和含有 氨 氮的废水，须投入大量的环保治理费用，在现今要是上马此种方法，是无法通过的。 为了找到更经济合理，又无三废的人工合成高纯、超细的产方法，我们试验组经过了一年多的试验研究，取得了可喜的成果，并将争取尽快转化为生产实践，现分别介绍如下。 采用高纯超细金属钼粉与升华硫磺混合生产高纯 工艺过程原理 该法的基本原理是： 2S 反应可以是固 固反应，也可以是气 固反应或液 固反应，这就取决于反应温度。实践证明，金属钼粉与硫磺的化学反应较复杂，它虽然与硫磺在一定温度下可以 反应生成具有超高润滑性能的二硫化钼，但由于钼与硫反应时钼的活化能高，反应的温度需高于硫的沸点（ 才能发生，而且反应后的产物不是二硫化钼，而是毫无润滑性能的三硫化钼 验证明，为了制取具有超高润滑性能的二硫化钼，制造工艺必须分两步进行。第一步在较低温度下采用大过量的硫蒸气，把超细金属钼粉彻底硫化成无润滑性能的三硫化钼。第二步把制得的三硫化钼在脱硫炉内脱去一个硫，使三硫化钼转化成二硫化钼 脱硫过程是在连续推舟式的特殊、专用设备内进行。 如上所述，钼与硫的反应较复杂， 我们做试验的时间很长，要做出合格的二硫化钼 须严格控制原料金属钼粉的粒 - 12 - 度、硫的过量系数、充氩速度、装舟量等技术参数。实验充分证实，金属钼粉与硫磺混合在高温下合成二硫化钼比用金属钨粉与硫反应制造 杂得多，其中有液 固、气 固等多相反应。因此生产过程并不是按化学反应方程式那么简单就可以生产出高纯、超细二硫化钼，既有所谓热力学因素，又有动力学因素的影响，在此不作介绍。 （二）生产工艺过程 超细金属钼粉（ m）与硫磺高温合成二硫化钼是在特制的反应炉内进行，（与用金属钨粉与硫磺反应合成二硫化 钨硫化炉相似）。炉管是用金属钛加工的，其断面尺寸 300 80度 8000子加热带长度 6000铁铬铝耐热电阻丝加热，功率 60热温度分四带，用精度高的可控硅控制，温度误差小于 其示意图示于图 2。 操作时先把金属钼粉与硫磺混合，硫的过量系数 合好的料装入金属钛制的反应舟（ 280 320 65）内，料层厚度最好不超过 20的硫化没有此限制）。操作开始时，先向炉管内通入氩气，把管内的氧气赶净，再把炉管按 4 带加温200、 300、 400、 650。温度达到后，向加热了的炉管内进装料舟，每隔 15 分钟进两个舟。经过 3 小时左右，整个炉管内进满了 25个舟，加热炉管内进满了装料舟后，就可以每隔 15分钟出两个装满了 确操作是先出舟，后进舟，否则装料舟是进不去的。 - 13 - 因炉管的长度有 8000内有 25 个舟，阻力很大，生产过程是用液压或机械推舟。因炉管比加热的炉体长出 2米，申出炉体的出料端和进料端都有水冷装置，出舟可用 3舟的产品一般为温度 50左右的合格品，但因为有少量是结块状，产品取出后，还需用无介质粉碎机进行粉碎和分级（二硫化钨的生产就没这种现象，其产品是粉状的）。所以二硫化钼的生产比二硫化钨要复杂，技术难度也大得多。 生产过程要连续通入氩气，装料舟与氩气逆向行驶，过剩的硫蒸气（硫的沸点 440）被氩气赶至进料端冷凝成液体后（硫的溶 点 115），通过特殊装置回收。 （ 3）第二期工程用高纯三氧化钼蒸气与硫磺蒸气在特殊设备内合成小于 众所周知，三氧化钼在高于它的溶点（ 795）时，会以三聚合分子（ 形态进入气相，在不同温度下，其蒸气压如下： 表 2： 温度 压力、毫米汞柱 温度 压力、毫米汞柱 600 50 10 00 25 50 50 000 50 050 - 14 - 750 100 00 150 760 由表中数据可知，在温度 1150时， 蒸气压达到760毫米汞柱（一个大气压）。因此若要提高二硫化钼的产量，则加热 00行，而加热硫磺的炉温只要 450（硫的沸点 440），两种原料装在不同的设备内，以不同的温度达到所需的蒸发速度，然后把两种气相物质送入 600左右的合成反应炉内化合成 入沉降室和静电收尘室于以收集。由于反应是 间进行，属气相反应，因此产品的粒度就非常细（ 这样细的粒度是用机械粉碎法难以达到的，因此价格很 高（ 公斤），只在军工等特殊设备才使用这种高质量的二硫化钼。 气与硫蒸气之间的气相反应所得产品不需机械粉碎就可直接制取接近纳米级极细颗粒的 是最大优点。该方案的缺点是不能大规模生产，技术难度相当大，工艺生产要在石英玻璃器皿内进行；进入反应室内的 硫蒸气的过量系数要大，否则产品内会夹带有少量未被硫化彻底的二氧化钼 重 影响产品质量。 该工艺我们做了小型试验，并得出了产品，今后还需进一步完善工艺，主要是设计出最佳生产设备，我们有信心争取尽早在国内首次完成这一具有深刻意义的研究课题，让它早日投入生产，为铜鼓革命老区的经济发展作点贡献。 - 15 - 五、氯气和硫磺操作安全措施 生产虽无废渣和有害废水废气产生，但生产过程中要使用氯气和硫磺两种危险性物品，因此必须有相应的安全操作措施。 1在生产六氯化钨的工艺里要使用瓶装液氯。 它是氯碱工业的主要产品，是电解食盐水制取的。在常温下氯是黄绿色气体，经压缩可以液化为黄 色液体。气态氯的密度比空气重，标准状态下的密度 /升（ 71 克 /），因为氯气比空气重，用向上排气法可以把容器中的空气排挤出去。单质氯具有毒性，主要是腐蚀粘膜，有强烈的刺激性气味，一旦有微量泄漏，就可闻到它的刺激性气味，这就可给人予急警报，防止人们在无知觉中中毒。因此只要了解它的性质，安全措施到位，完全可以避免中毒事故的发生，使之安全可靠的为人类服务。 氯气在人们的生活和工业生产中具有广泛的用途，主要用作强氧化剂和氯化剂，大家熟知的它是自来水厂的唯一消毒剂，在这方面的用量几乎占氯气生产总量的 90%；在工业上最重要的军工材料 金属钛若无氯气是无法生产出来的。钛的生产第一步是在大型沸腾氯化炉内在高温下把含钛原料 钛铁矿进行氯化，使之转化成低沸点的四氯化钛 后经过复杂的净化除杂过程制取纯的液体 得四氯化钛送入大容积的还原罐内在氩气保护下用镁热还原法制取出海绵钛。我国四大金属钛生产厂，无一不是用这种方法生产的，这些生产厂和全国几万家 - 16 - 自来水厂从来没有发生氯气中毒的伤人事故。 但为了以防万一，我们在计划实验室型规模（受石英玻璃器皿氯化器的限制）生产六氯化钨的时候将采取下列严格措施 ： 1）液氯瓶上的总阀出口处在安装微负减压调节阀和微调针形阀，操作过程保证不会有氯气泄漏； 2）氯化装置在试用前必须抽真空检漏，并充氩气清除装置内的空气，即把水分和氧气清除干净； 3）保证各容器与聚氯乙烯软管的联接点必须牢固和气密性，在生产过程中不能有任何氯气泄漏。（用装有少量氨水的检漏瓶即可达到检测的目的）； 4）在存放氯气瓶的场地要建一个 3000 3000 1500的水泥备用地，内装 5防氯气瓶总阀无法彻底关闭时，用来吸收泄漏的氯气（这种现象实际上几乎不存在）。 5）如前所述， 为了最大限度保证氯气的利用率，我们在生产过程中将采用两台氯化炉串联操作，首台氯化炉过剩的氯气直接进入第二台装有钨粉的氯化炉，进入第二台炉子的氯气会全部与钨粉反应，第二台炉子就没有尾氯排出了，这是第一种方案；第二种方案：只使用一台氯化炉，办法是在氯化炉的尾氯出口接上聚氯乙烯软管把排出的尾氯通过喷射泵返回缓冲罐内循环利用，密封闭路式氯化生产，与自来水厂操作方法相似，微负压操作，也不会有过剩氯气外排。 2、 生产要用高纯升华硫。 硫化过程中必须通入 - 17 - 氩气保护，否则是生产不出上述产品，为了得到合格产品 ，硫的过量系数 化反应时，过剩的硫被气化（硫的沸点440）成硫蒸气后，被氩气带到炉头冷凝成液体硫（熔点 115），从炉管下方的长方形小口流入到装有水的密闭容器内回收，生产过程不会有二氧化硫产生，与二硫化钨 六、主要设备和土建工程 1两种产品的设备投资估算 表 3：设备投资估算表 序号 设备名称 型号规格 数量 单价 （万元） 总金额 （万元） 备 注 1 石英玻璃氯化器 250 1400 8 2 刚玉管电阻加热炉 10 0 3 分子筛干燥塔 300 200 10 4 喷射泵 5 气循环用 5 无泄漏泵 50 6 硫化炉 60 20 42 7 混料机 1 合麦面机代 8 无介质粉碎机 1 9 球磨机 350 500 1 锈钢 10 震动筛 2 11 分析仪器 电子天秤等 3 12 变压器 300 13 电缆电线 电杆 桥架等 14 低压配电、控制 柜等 15 商务汽车 11 16 办公、生活设备 设施 17 消防设备 合计 109 2、土建工程项目 - 18 - 考虑到六氯化钨和二硫化钼的长远发展和二硫化钨成套生产设施合资引进的需要，需在本县三都工业园耕地五亩，合3350地价 4万元 /亩，则土地耕置费为 20万元，在五亩地的范围内，要布局下列三项主要土建工程。 1）六氯化钨车间：砖混结构单层 车间，长 40m，宽 12m，建筑面积 480 2）二硫化钼（二硫化钨）车间：砖混结构单层车间，长 45m，宽 12m，建筑面积 540 3）办公楼（含分析室、宿舍、食堂、成品库），框架结构，占地 300层，建筑面积 900 4）门卫保安室：建筑面积 20 5）变电所：钢混框架结构 10）厕所： 10）围墙及大门： 8）行政生活区的广场、道路铺设工程、绿化工程 本次用地占购地面积的 3土建工程投资估算 表 4：土建工程投资估算表 序号 工程名称 面积 位造价 （元 / 投资额 （万元） 备注 1 氯化钨车间 480 900 2 二硫化钼车间 540 900 括 3 办公楼 900 1150 - 19 - 4 门卫保安室 20 650 5 变电所 10 650 6 厕所 10 650 7 围墙及大门 8 行政生活区的广场、道路绿化 控、照明等 合计 七、工程总投资概算及资金筹措 1固定资产投资估算 表 5：固定资 产投资估算表 序号 项 目 总金额 （万元） 备 注 1 设备购置费 109 包括环保用设备淋洗塔等 2 土建工程费 3 土地征购费 20 5亩 4万元 /亩 20万元（成本价） 4 设计开办费 5 5 不可预见费 5 合计 2流动资金估算 价值高，销售有时以公斤计，因此流动资产和流动负债都不会很多。估算额为 100万元。 3项目总投资估算 总投资 =固定资产投资 +流动资金 =00=4资金筹措 - 20 - 1）自筹 2）贷款 200万元 八、岗位定员 表 6：岗位劳动定员 序号 岗位名称 班次 当班人数 小计 备 注 1 六氯化钨 3 1 5 五台氯化炉 2 二硫化钼 3 2 6 二台硫化炉 3 无介质气流粉碎 2 2 4 未包括气相合成 4 分析化验 3 1 3 5 门卫 3 1 3 6 司机 1 1 1 可以兼职 7 炊事 3 1 3 8 财会 1 2 2 9 管理 3 1 3 合计 九、成本估算 1取费说明 1）工资及附加按人 平 40000元 /年。 2）设备及厂房折旧按固定资产原值 20年折取， 年。 3）设备维修及其它制造费按人平 3500元 /年。 4）管理费按人平 10000元 /年。 5）销售费按销售收入的 取。 2可变成本估算 1）六氧化钨可变成本 - 21 - 表 7： 序号 项目 单价 （元 /吨） 单耗 （吨） 单位费用 （元） 全年费用 （万元） 1 金属钨粉 280000 01600 1008 2 液氯 1100 13 运输费用 1000 5 4 包装 500 电（度） 000 4800 24 6 水 4 3 12 计 208825 表 8： 序号 项 目 金额（元） 备 注 一 生产成本 1 原辅材料 2 公用工程消耗 力、水、运输 3 工资福利及附加 4 制造费用 固定资产折旧 修理费及其它制造费 二 管理费用 三 财务费用（利息） 四 销售费用 括 五 总成本 可变成本 固定成本 年经营成本 4二硫化钼可变成本 需要说明的是一个微小型企业两种产品，在成本估算中为了 - 22 - 简便把固定成本全部纳入 成本内，故在本报告内 有可变成本。 表 9