固体酸催化剂上酯化反应研究进展

固体酸催化剂上酯化反应研究进展1 沸石分子筛催化剂与其它固体酸催化剂相比, 沸石催化剂的主要优点是:具有很宽的可调变的酸中心和酸强度, 能够满足不同的酸催化反应的活性要求;比表面积大, 孔分布均匀, 孔径可调变, 对反应原料和产物有良好的形状选择性;结构稳定, 机械强度高, 可高温(400 600 )活化再生后重复使用;对设备无腐蚀;生产过程中不产生“三废” , 废催化剂处理简单, 不污染环境。目前, 沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于实验室阶段, 未见工业化报道。1 .1 反应物系及反应结果已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸石及酯化物系。所使用的沸石分子筛有HZSM-5及其改性沸石 1-7 、磷酸铝分子筛 8 、硅酸铝分子筛 9 、HY 1 , 6 , 18 、H 型丝光沸石 1, 6 、 沸石 10-14等, 涉及的反应物系有乙酸戊酯 2 , 10-11, 15 、乙酸乙酯 1 , 5 , 16 、乙酸丁酯 3, 7 、丙酸丙酯 10 、顺丁烯二辛酯 12 、乙烯正戊酯 13 、丙烯酸高级醇酯 14 和苯甲酸及苯乙酸酯等 17 。Zhao Zhenhua 等 8 在间歇反应器中以磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、HZSM-5 分子筛、H 型丝光沸石等催化酯化合成丙酸丁酯, 结果表明, 磷酸铝分子筛上酯化收率最高, 124 133 下反应5 h可达85.3 %。催化剂重复使用4 次, 活性仅降至79.7 %。Avleino 等 18 研究了三种部分交换的NaHY 沸石上苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、叔丁醇的酯化反应以及酚与羧酸的直接酯化反应。卢伟京等 6 采用固定床反应器, 在液体空速1.4 h-1和140 下反应, 酸醇比21 时, 酯化率可达99 %, 加大酸醇比可抑制副产物乙醚的生成。赵振华等 19 用自制的新型磷酸铝分子筛作催化剂, 于常压下液固相体系中合成丙酸丙酯。刘尧权等 20用LM-204 沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应, 取得了较好的效果。张毓瑞等 21 用HZ 型分子筛催化酯化反应, 结果该催化剂对饱和直链羧酸与伯醇的催化活性较高。袁忠勇等 11 采用SiO2/Al2O3 =25的H 沸石为催化剂进行乙酸异戊酯的合成, 在117 132 下反应2 h , 乙酸转化率可达98 %。催化剂重复使用8 次, 活性基本不变。为了提高酯化反应的转化率, 人们还对渗透蒸发膜在酯化反应器中的应用进行了研究 15 。1 .2 酯化反应机理与沸石分子筛酸性质1 .2 .1 酯化反应机理在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成消除历程, 遵从两种反应机理。双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多为此历程。反应依照下述方式进行:首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上;随后醇分子对羧基碳原子发生亲核进攻, 这一步是整个反应中速度最慢的阶段;最后酸的酰氧键断开。R COOH R C+HOOH (1)R C+OHOH + H O R ROHOHO+HR (2)R COHOHO+HR ROOR (3)单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的酯化不同, 多为单分子历程。此类反应为一级反应,断开的是醇的烃氧键。1 .2 .2 沸石分子筛酸性质和催化性能沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基, 包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸, 并具有不同的酸强度, 可以用诸如IR、TPD 等手段予以表征。Avleino 等 18 研究了Y 型沸石催化乙酸与乙醇反应时催化活性与酸量的关系。赵振华 16 对HY 沸石上苯乙酸与乙醇催化酯化反应的研究表明, 酯化初始反应速率与350 下吸附吡啶量(即吸附于强酸性中心上的吡啶)几乎为线性关系, 证实了该酯化反应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对副反应的催化作用也是十分明显的。张怀彬等 2以HZSM-5 催化酯化合成乙酸戊酯, 认为沸石在550 650 下焙烧则催化活性较高。反应副产物为戊烯, 含量可达4 %。催化剂的钝化处理使催化剂更为稳定。雷依庆等 4 和卢伟京等 5 分别以HZSM-5 沸石为催化剂进行了乙酸乙酯合成的研究。雷依庆等采用磷改性ZSM-5 沸石, 有效地抑制了以醚化反应为主的副反应。Zhang H B 等 13 用H 沸石催化剂合成了乙酸异戊酯、顺丁烯二酸二辛酯和乙酸正戊酯, 讨论了Na+交换度、焙烧温度、反应条件等对催化性能的影响。以上研究表明, 催化酯化反应的适宜沸石催化剂应既满足酯化反应对酸强度的要求, 又最大限度地抑制诸如醇的醚化、脱水等副反应的发生, 因而须从此角度对酸量和酸强度进行调节。(CH3)3COH+H + (CH3)3CO+H2 (4)(CH3)3CO+H2 (CH3)3C+H2O (5)(CH3)3C+ HO COR (CH3)3C O+HCOR (6)(CH3)3C O+HCOR (CH3)3C OOR (7)1 .2 .3 水的影响酯化反应必然会生成与产物酯等分子的水, 而物系中有水存在时, 酸性中心为水分子所覆盖, 使催化作用降低。另一方面, 水的存在又会大大降低沸石对醇脱水的催化作用, 减少副产物烯的生成。一般认为, 沸石的憎水性随脱铝程度的提高而加强。还有人认为, 深度脱铝的沸石的憎水表面为真正的反应介质 16 。反应物系中水的存在会使反应平衡向不利于酯生成的方向进行。为此, 人们采用在反应过程中不断将水移出反应体系的方法。一是在间歇反应装置中采用带水剂与水形成共沸物而将水移出物系;二是采用膜分离技术除水。后者可用于连续反应装置中, 因而倍受关注。近年来, 关于渗透蒸发膜的研究沸石分子筛的酸性中心具有极强的吸水性, 当反应十分活跃。渗透蒸发膜是由热力学驱动的蒸馏法与膜法相结合的分离方法, 在渗透过程中产生由液相到气相的相变。其最大特点是选择性高, 但渗透通量小。目前已开发的主要有改性高聚物膜 15, 22 -23 、负载催化膜 22 和无机膜 24 。有机膜只适于反应温度较低的物系, 且不耐溶胀, 结焦后无法处理。无机膜因其耐溶剂性和热稳定性好而倍受青睐。Spiske 等 25 认为, 对于C1-8 脂肪醇与C1-4 单羧基酸进行的酯化反应, 采用渗透蒸发膜是从反应器中除水的较好方式。Kazuhi ro T 等 24 用T 分子筛膜进行了乙酸和乙醇的酯化反应, 转化率达98 %。Beer 等 17 用涂有催化活性的BEA 、FA U 沸石涂层的整体构件式逆流脱水催化反应器进行己酸与辛醇的酯化, 反应物转化率可由原封闭物系的平衡转化率35 %增加至几乎完全反应。刘庆林等 26用H3(PW12O40)/PVA 负载催化膜进行了合成乙酸丁酯的研究, 90 下反应8 h 转化率可达96 %。固体酸催化剂在酯化反应中的应用2 .4 沸石型分子筛沸石是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐.因其内孔尺寸与一般分子大小相近, 一些小分子被吸附,大分子则被排斥在外, 起到筛子的作用, 故又名分子筛.其化学组成为:(Mn+)n2Al2O3mSiO2pH2O .M 代表金属离子, n 代表金属离子价数,m 表示SiO2 和Al2O3 的摩尔比即硅铝比, p 为水分子数, m 不同可产生不同硅铝比的分子筛 2 .1998 年有关于HB , HZSM 5 , HY , DHY 和 Al2O3等沸石作为酯化反应的研究 10 11 .此后张怀斌等人以HZSM 5 ,HY ,HZAM 12 及HM 沸石为催化剂 12 .在釜式和固定床反应器内进行乙酸和乙醇的液固相和气固相反应, 以HZSM 5 活性性也有影响.沸石分子筛由于自身的特殊结构作为酯化催化剂时具有热稳定性好、活性高、选择性好以及酸强度可调等优点.不同类型的酯化反应, 对沸石分子筛的性能要求不同.因此需要将各种多价阳离子引进沸石中, 创造出优良的催化剂.这也是分子筛发展的主要方面.此外, 协同催化也受到人们的重视.最高.此外培烧温度对HZSM 5 酯化活性和选择固体酸催化酯化反应的研究进展2 分子筛从分子筛的发展过程看,主要经历了传统的沸石、中孔材料和复合分子筛3 个阶段。2. 1 沸石类分子筛沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基,包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。它具有很宽的可调变的酸中心和酸强度,能满足不同的酸催化反应的活性要求;比表面积大,孔分布均匀,孔径可调变,对反应原料和产物有良好的形状选择性;结构稳定,机械强度高,可高温(400600 ) 活化再生后重复使用;对设备无腐蚀;生产过程中不产生“三废”,废催化剂处理简单,不污染环境。赵振华在对沸石催化酯化反应的研究方面取得了较大进展。他较为系统地论述了HY 沸石、HZSM25 沸石、H 型丝光沸石(HM) 、H沸石、磷酸铝(AlPO4) 分子筛、硅磷酸铝(SAPO) 分子筛的制备以及对酯化反应的催化作用5158。赵瑞兰59用沸石催化合成了丙酸戊酯,提出Fe2沸石为催化剂的酯化反应动力学模型。刘振东等60考察了沸石对氯乙酸与苄醇的酯化反应的催化性能以及沸石用量等各种因素对反应的影响,摸索出最佳反应条件,实现了催化剂的循环利用而没有降低其催化活性,制得了两种在有机合成、药物合成等领域具有广泛应用价值的精细化学品氯乙酸苄酯和氯乙酸对甲氧基苄酯,为这两种化合物的工业生产提供了另一种潜在的可供选择的环保、经济的途径。2. 2 中孔分子筛中孔分子筛指以表面活性剂为模板剂,利用溶胶、凝胶、乳化或微乳等化学过程,通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在11330nm 之间,孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它克服了传统分子筛比表面积和孔径较小,较大分子不易进入其内表面,多数在外表面反应,有效活性和选择性低等缺点。1992 年美国Mo2bil 公司的Beck 等最先用液晶模板技术合成了孔径在11510nm 范围内,且孔径可调的新型中孔分子筛M41S 族。中孔分子筛MCM241 虽具有孔径可调性,且水稳定性好,但它本身催化活性低。李露等6162在其骨架中分别引入Al 和Zr ,并用H2SO4 处理,使其仍具有中孔分子筛的特征结构、良好的长程有序性和结晶度,同时,SO2 -4 进入Zr (Al)2MCM241 骨架并与骨架原子形成化学键产生强酸中心从而提高其酸性,改善其催化活性。用于催化合成乙酸松油酯,催化效率均比改性前明显提高,且SO2 -4 / Zr2MCM241催化活性明显高于SO2 -4 / Al2MCM241 。袁兴东、沈健等将含有巯基的化合物32巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 键合在大孔径、厚孔壁的新型纯硅介孔分子筛SBA215 表面上成功合成了含磺酸基的介孔分子SBA2152SO3H ,改性后SBA215 分子筛的结构未发生变化,具有质子酸中心,较大的比表面积、孔容和孔径。其孔径比一般沸石大的多而且比同样的介孔材料MCM241 的壁厚,比同样含有磺酸基的树脂催化剂热稳定性高,适用于强酸催化的大分子之间进行的反应,对十八碳烯酸与甲醇的酯化反应具有较高的活性,催化剂上的磺酸基团在反应过程中具有较好的稳定性6364。但中孔分子筛的孔壁是无定型的,它的热稳定性,尤其是水热稳定性较差,以后的研究方向是如何提高它的水热稳定性,增加其孔壁厚度和在它的表面嵌入疏水基团的方法可对其进行改进6566。2. 3 复合型分子筛单纯的分子筛催化剂已不能满足工业发展的要求,人们开始研制复合型分子筛。如将SO2 -4 / ZrO2负载在分子筛载体上制得分子筛超强酸,采用的分子筛主要有ZSM25 、HZSM25 、MCM241 、SBA 等。徐景士67等研制了复合型催化剂TiO2/ SO2 -42沸石,并用于催化合成对羟基苯甲酸酯(尼泊金酯) 。李景林等用过渡金属La 和轻稀土金属Nd 改性ZSM25分子筛, 成功制备了LaZSM25 分子筛6869NdZSM25 分子筛70,La 、Nd 进入了ZSM25 分子筛骨架中,使得ZSM25 分子筛上的B 酸中心量减少,L酸中心量增多,而L 酸中心是液相酯化反应的关键,因而这一类催化剂对酯化反应有较高的催化活性, 催化合成松香甘油酯, 转化率分别可达97163 %、96136 %;比其他松香甘油酯化反应常用的催化剂氧化锌、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸及硫酸多相催化剂、固体超强酸SO2 -4 / ZrO2 等有更好的效果。3 沸石分子筛型超强酸3 .1 沸石分子筛的结构沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐。它由硅氧及铝氧四面体通过角顶氧原子连接而成的三维骨架构成(Al 或Si 原子位于每一个四面体的中心, 角顶为氧原子, 化学式为SimOn 、AlmOn), 具有小而均匀的孔结构。其最小孔道直径为0 .3 1 .0nm 。根据硅氧四面体的连接方式不同分为A 型、X 型、Y 型沸石。3 .2 沸石分子筛的酸性用铵离子对NaY 型沸石进行离子交换处理, 然后在773 823K 下焙烧交换产物可得HY 型沸石。用类似的方法可得HZSM -5 沸石。沸石的OH 基团是酸性的。可用下式表示:OH 基团的比活性因沸石结构不同而不同。丝光沸石OH 基团的比活性是Y 型沸石的17 倍,HL 沸石的OH 基团比活性是HY 沸石的三倍。一般认为OH 基团的比活性随沸石的硅铝比(Si/Al)提高而增加。现已证实, 铝离子很容易从沸石骨架上脱出而以阳离子形式 如(AlO)+ 存在于孔道中。80 年代初期的研究表明 3 , 由骨架迁移出来的铝离子对沸石的酸性有重要的影响。3 .3 沸石分子筛活性分子筛产生催化活性的原因有两种主要观点:一是认为催化剂中产生B 酸和L 酸中心, 因而通过正碳离子机理进行酸式催化反应;二是认为离子交换后的分子筛存在着较强的静电场, 它可以使反应分子成为活性能力较高的“半离子对” 。张怀彬 8 等人曾对用于酯化反应的分子筛催化剂作了大量的研究。他们用硼酸和硫酸对含Al2O3 的 和HZSM -5 沸石进行处理, 制备了一系列沸石-MXOY 和SO42-/沸石-MXOY 催化剂。经过表征和实验得到这样的结论:H -Al2O3 和HZSM -Al2O3 经酸处理后催化活性提高;SO42-/沸石-MXOY 的最佳焙烧温度范围是500 550 ;SO42 -/H -Al2O3 -BrO3 是在较低温度下具有较高酯化活性的沸石催化剂。3 .4 沸石分子筛固体酸的酯化催化作用近些年来科研人员在这方面进行了大量的研究。张怀彬 8 等以HZSM -5 沸石为催化剂, 对乙醇与乙酸的酯化反应进行了研究, 酸醇物质的量比3 , 反应温度130 170 , 反应体系中无其它副反应产生,乙醇转化率96 % 98 %, 选择性为100 %。张毓瑞 8 等用HZ 型沸石分子筛作催化剂研究了酯化反应。结果表明,HZ 型固体酸对饱和直链羧酸与伯醇的酯化反应催化活性高。例如0 .2gHZ 型沸石分子筛催化物质的量比为1 :1 .1 的丁酸与丁醇(环己烷作去水剂), 反应在100 110 下进行4h , 酯产率达95 .1 %。对不饱和直链羧酸, 加大催