H NMR 2ppt课件

3 5核磁谱图的分类 一级谱的特点 1 峰的数目可用 n 1 规律 2 峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示 3 从图中可直接读出 和J 裂距等于偶合常数 不能同时满足产生一级谱的两个条件时 则产生二级谱 second orderspectra 产生一级谱图 first orderspectra 的条件 1 J 6 2 同一核组 其化学位移相同 的核均为磁等价 一级谱体系 Fig 7 4Solution state1HNMRspectrumof1 chloroethene plottedonthechemicalshiftscale Here thezero 0ppm issetbyreference thefrequencyatwhichhydrogensofachemicalshiftstandardareresonantatBo 二旋系统 AX AB A2 C CH2 X CH CH Y C CH2 等 几种常见的二级谱体系 谱线关系 4 1AB体系环上孤立CH2 二取代乙烯 四取代苯等 A与B A与B与C化学不等价 磁不等价 J值较小 AB系统 1 2 3 4 JAB 1 3 2 4 D 例2 3 二甲氧基 硝基苯乙烯的1HNMR 100MHz 如下 v1828Hz v2813Hz v3782 v4767Hz 确定双键上取代基的位置 计算准确的化学位移值 AB体系的理论计算值 设 讨论 1 当JAB AB时 AX体系 当JAB AB 时 A2体系 单线 2 从NMR谱中只能求出JAB和 AB的绝对值 而不能确定它们的符号 A3AX2AB2AMXABXABC系统 X CH CH2 CH2 CH 三取代苯 二取代吡啶等 A3系统 A3 s 3H CH3O CH3CO CH3 Ar AX2系统 A t 1H X2 d 2H 三旋系统 例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下 AX2系统 4 2AB2体系 系统比较复杂 最多时出现9条峰 其中A4条峰 1H B4条峰 2H 1条综合峰 如苯环对称三取代 吡啶环对称二取代 CH CH2等 AB2体系 AB2体系谱线间的关系 化学位移和耦合常数 常见的AB2系统如下 注意 虽结构不对称 但 值相近 随着 vAB J值的降低 二者化学位移接近 综合峰强度增大 AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出 4 3AMX体系4 4ABX体系 Iz X 1 2Iz X 1 2 ABX体系的AB部分JAB 3Hz JAX与JBX同号 JAX与JBX异号 解析ABX体系图谱的关键是确定JAX与JBX的相对符号 ABX体系的X部分 1 若X部分两对谱线强度相近 其中一对强谱线间距为2 另一对强谱线间距为P Q 而P Q则对应着一对弱谱线 在上述情况下 取JAX与JBX为同号的解 2 若X部分两对谱线强度有很明显的差异 P Q所对应的一对谱线又有相当强度 此时取JAX与JBX为异号的解 SimulatedABXspectrashowingtheeffectsofareductionintheshiftdifferencebetweentheAandBparts ThesimulationsusedJAB 15 JAX 6andJBX 0Hzwith AB JABratiosofa 5 b 2 c 1andd 0 5 4 5ABC体系 AsimulatedABCspectrumwithJAB 15 JAC 6andJBC 0Hz AB JAB 1and AC JAC 4 2 5常见的一些复杂谱 2 5 1取代苯环 1 第一类取代基团 使邻 间 对位氢的d值位移均不大的基团 2 第二类取代基团 使邻 对位氢的d值 高场位移均基团 1 单取代苯环 3 第三类取代基团 使苯环电子密度降低 特别是对邻位氢低场移动最多 2 二取代苯环 对位二取代苯环属于AA BB 体系 其谱图左右对称 粗看似AB体系 邻位二取代苯环取代基团相同 属于典型的AA BB 体系 其谱图左右对称 取代基团不同 属于ABCD体系 其谱图最复杂 但若两个取代基团分属第二和第三类时 或使用高频仪器时 可近似为AKPX体系 间位二取代苯环取代基团相同 属于AB2C体系 取代基团不同 属于ABCD体系 隔离H因无3J耦合 经常显示粗略的单峰 多取代苯环五取代 单峰四取代 A2 AX AB体系三取代 AMX ABX ABC AB2体系 1HNMRspectrum CDCl3 300MHz ofisopropylbenzene StyreneinCDCl3at300MHz 2 Phenyl 1 3 dioxolaneinCDCl3at300MHz p ChloronitrobenzeneinCDCl3at300MHz o DichlorobenzeneinCDCl3at300MHz 1HNMRspectrumofo nitrophenol CDCl3 25 C 200MHz 1HNMRspectrumofm nitrobenzaldehyde CDCl3 25 C 200MHz 60MHz 1HNMRspectrumof3 bromopyridine CDCl3 25 C 90MHz 2 5 2单取代乙烯 一级谱近似 Ha d d t 四组三重峰 Hb Hc d d t 两组双重峰 粗看为三重峰 有时能观测到长程耦合 X CH2 CH2 n CH3 2 5 3正构长链烷基 X的 位CH2峰移向低场 位CH2峰略移向低场 其它CH2的 值相近 1 25ppm 而3J 6 7Hz 形成强耦合体系 峰形复杂 粗看为一单峰 端甲基虽只与其 位CH2耦合 却显示出畸变的三重峰 虚假 长程耦合 virtuallong rangecoupling 只要存在强耦合体系 就可表现出 虚假 耦合 虚假 耦合不仅表现在峰形畸变 也可表现为谱线分裂数目及裂距的 异常 1 HexanolinCDCl3at300MHz 60MHzA 1 70PPM B 1 60ppm Jab 5Hz 300MHzA 1 70PPM B 1 60ppm Jab 5Hz H实 H0 1 J 6 300MHzA B 0 10ppm 30Hz J 30 5 6 60MHzA B 0 10ppm 6Hz J 6 5 1 2 2 6辅助谱图分析的一些方法 2 6 1使用高频仪器 H实 H0 1 2ppm1 512ppm1 51 60Hz 360Hz ProblemY 3 60MHzA 1 70PPMB 1 60ppmJab 5Hz 300MHzA 1