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专题16热力学基础(理论) 一、知识概要 1.热力学第一定律对于理想气体等值过程的应用等容过程 等容过程的特征是气体体积保持不变，故，由热力学第一定律可知，在等容过程中，气体与外界交换的热量等于气体内能的增量：.称做定容摩尔比热容，为分子的自由度，对于单原子分子气体，；对于双原子分子气体，；而对于多原子分子气体.为摩尔气体常数， 等压过程 等压过程的特征是气体压强保持不变，,由热力学第一定律可得，在等压变化过程中气体与外界交换的热量为.称做定压摩尔比热容，而称为比热容比对于单原子分子气体，；而双原子分子气体，；多原子分子气体则有.、及均只与气体分子的自由度有关而与气体温度无关. 等温过程 等温过程的特征是气体温度保持不变，由于理想气体的内能取决于温度，故，由热力学第一定律可知在等温变化过程中气体与外界交换的热量为.理想气体在等温变化中，,设气体体积从膨胀到，压强从减小到，所做的功为，将这个功等分，每份元功，即，两边取次方得，当时，则. 绝热过程 气体在不与外界发生热交换的条件下所发生的状态变化称做绝热过程，其特点是，由热力学第一定律可得.绝热过程中气体方程为，则对某一元过程有；而此元过程气体做元功为 ，则有，即有 .若令(，为一定值)则有，同理可得，可知在绝热过程中气体的压强与体积有关系，此称泊松方程.通过消去泊松方程中的或，可得.绝热过程的这三个方程中，常量各不相同，大小与气体的质量及初始状态相关，绝热过程中、均改变，我们可按照问题的性质，适当地选取较方便的来应用 多方过程 我们可用(为一常量，称多方指数)来表示气体发生状态变化的实际过程，时为等温过程；时为绝热过程；时为等压过程；当时为等容过程凡可满足关系的过程均称为多方过程通常的气体变化过程均为多方过程，而等值过程只是多方过程的特例在多方过程中气体从状态、进入状态、，所做的功为.气体内能的增量为，由热力学第一定律知；若以表示多方过程的摩尔比热容，则有，由上两式并注意到，可得 . 理想气体各等值过程和多方过程有关规律一览 2.热力学第二定律 循环过程 若一系统由某一状态出发，经过任意的一系列的过程，最后又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程.循环过程中系统对外所做的功 如图161所示为某一系统的准静态循环过程在膨胀过程段，系统对外所做的功()是正的，其数值与面积相等；在压缩过程段，系统对外做功()为负，其数值与面积相等在一循环中系统对外所做的功就是这两段功的代数和(上述两个“面积”的差)，即面积-面积=面积.可见，在一循环中系统对外所做的功，数值上等于图161所示图中闭合曲线的“面积”.若循环沿顺时针方向进行。这个功是正的，相应的循环称为正循环；若循环沿逆时针方向进行，一个循环中系统对外所做的功为负，数值仍等于闭合曲线所包围的面积，相应的循环称为负循环设表示在状态时系统的内能，表示在状态时系统的内能，并设在膨胀过程中吸收了热量，由热力学第一定律可知；同理，设在段压缩过程，系统放出了热量，由热力学第一定律可知：，可知，此式表示，一循环中系统对外所做的功，等于一循环中系统吸收的净热量即吸收热量与放出热量的差. 热机及其效率 设一系统做正循环，那么，系统在膨胀阶段所吸收的热量大于在压缩阶段放出热量，其差值转变为一循环中系统对外所做的功，能完成这种转变的机械称为热机，热机的物理本质就是系统做正循环热机的主要部分是：一个高温热源(发热器)，用来供给的热量；一个低温热源(冷却器)，用来吸取的热量；一种工作物质(如水、空气或水蒸气等)，以及盛工作物质的气缸、活塞等 对于热机，最重要的问题在于由高温热源吸取的热量中，究竟有多少可以转变为功，至于低温热源所吸收的热量的多少，并不重要因此定义了热机的效率为：一循环中系统对外所做的功与由高温热源吸取的热量的比值，即.热机效率的大小，由循环的具体结构、性质而定. 制冷机及其效率 设一系统做负循环，则为负，为正，且，为负，即一循环中系统对外做了的负功；又系统从低温热源吸收了较少的热量，而在高温热源放出了较多的热量，因而一循环中放出的净热量为.所以系统在一负循环中，外界对系统做了功的结果为：系统在低温热源吸人热量连同转变而成的热量，一并成为的热量放入高温热源，结果将热量由低温热源输送到高温热源，这就是制冷机(也叫热泵)的原理对制冷机，要关心的问题是：一循环中系统做了功后，有多少热量由低温热源输送到高温热源去了，因此把定义为制冷机的制冷系数有时也把叫做制冷机的效率，可以看出，制冷机的效率越高，制冷系数越小，经济效能越低 在技术上使用热机的种类很多，有蒸汽机、内燃机和制冷机等，图162分别表示蒸汽机和制冷机的工作过程框图 卡诺循环 为方便研究热机效率问题，19世纪20年代，法国工程师卡诺设计了一个理想循环，即只在两个有恒定温度的高、低温热源吸、放热，此即卡诺循环，按此种方式工作的热机称为卡诺机 图163给出了卡诺机模型卡诺机中的工作物质是理想气体，被一个绝热活塞封闭在气缸中，缸的四壁是完全绝热和光滑的，缸底则是理想导热的；绝热台；一个温度为的高温热源；一个温度为的低温热源，两个热源的热容量极大，温度几乎不变卡诺循环的过程可用图164状态图线表示，气体从初始状态开始，沿箭头方向经历下列过程；：将气缸移到高温热源上，让它缓慢地做等温膨胀，体积由膨胀到，在等温过程中，温度恒为，共吸收热量，过程沿等温线进行；：将气缸移到绝热台上，让它做绝热膨胀，气体温度逐渐下降，到达状态时，温度已降为，体积膨胀到，过程沿绝热线进行； ：将气缸移到低温热源上，将气体压缩，温度保持在，压缩中不断放出热量，一直压缩到状态，共放出热量，状态的体积为，它是过点的等温线和过点的绝热线的交点，过程沿等温线进行； ：将气缸移到绝热台，经过绝热压缩，气体温度逐渐升高，直到返回原来状态，过程沿绝热线进行 这样完成了一个卡诺循环过程，它是由两个等温过程、和两个绝热过程、组成.卡诺循环中的能量转化过程可用图165表示 卡诺循环的效率 为使对卡诺循环的讨论具有确切的意义，上面四个过程都必须是准静态过程，一卡诺循环的结果是：工作物质恢复到原来状态，高温热源失去了的热量，表示等温膨胀过程中系统对外所做的功；低温热源获得了的热量，是等温压缩过程中系统对外所做的功，一循环中系统对外所做的总功为：，其数值等于闭合曲线所包围的面积，是正值根据热机效率的定义，卡诺循环的效率为，在过程中吸收的热量，在过程中放出的热量.又、为绝热过程，即，.有，所以，.因此卡诺循环的效率为 同时也可推导出，即 .从结果可看出，卡诺循环的效宰只由两个热源的温度而定，越高，越低，效率越高热力学第二定律 热力学第二定律的克劳修斯表述：在低温热源吸取热量，把它全部放入高温热源而不引起其他变化是不可能的这是从热传导的方向性来表述的，也就是说，热传导只能是从高温热源向低温热源方向进行的 热力学第二定律的开尔文表述：从单一热源吸取热量，把它完全转变为功而不引起其他变化是不可能的这是从机械能与内能转化过程的方向来表述的，也就是说，当将内能转变为机械能时，若不辅以其他手段是不可能的 上述两种表述是完全等效的，若承认其中一种表述，可以推出另一种表述热力学第二定律也使人们认识到，自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向 热力学第二定律与热力学第一定律相比，后者表明能量在转换中所遵从的数量守恒关系，指出第一类永动机是不可能造成的：而前者则指明了能量转换过程进行的方向，指出了第二类永动机是不能制成的。二者是不抵触的，也不互相包容，是两条独立的定律 热力学第二定律的适用对象是与周围环境没有任何相互作用的、大量粒子组成的孤立系统，研究孤立系统中大量微观粒子运动过程中总体所反映出来的物理性质及各种宏观物理过程。 3. 可逆过程与不可逆过程 可逆过程与不可逆过程如图166所示，若一系统的状态由起，经、等到达状态，就说系统经历了过程.若系统能沿相反方向、经相反次序，由起，经、而返回状态，且返回后，四周物质并无任何变化(如做多少功，吸放多少热等)就说过程(或)是一个可逆过程凡不满足上述要求的过程，称为不可逆过程. 如设图163的气缸中有一定量的理想气体，把它放在温度为的热源上。设活塞是光滑的，在它的上面放有很多个质量极小的砝码，由于它们的重力，使气体受到一定的压力若将这些小砝码一个一个地依次横移到一系列与砝码等高的平台上，则气体将逐渐膨胀，一点一点地从热源吸收热量，转变为抵抗砝码重力所做的功，这些功又转变为各砝码的重力势能这个过程一直进行到活塞达到一定的位置，这就是一个等温膨胀过程。然后将平台上的砝码一个一个横移回到活塞上，气体将逐渐地压缩，砝码的重力势能减少，转变为压缩气体所做的功，这些功又转变为热量，一点一点地传回到热源中去，砝码全部放回，活塞回到了原位，这样就说明了无摩擦的等温膨胀过程是一个可逆过程可以说，无摩擦的准静态过程都是可逆的，严格地说，只有可逆过程才能画在图上 如膨胀过程是迅速的，气缸中的气体上疏下密，但反向进行，即迅速压缩时上密下疏，过程就不能沿相同状态依相反次序进行，所以是不可逆的，这种过程由非平衡态组成，是不平衡地进行的。可以说，一切不平衡地进行的过程都是不可逆的 一切实际过程都是不可逆的，可逆过程只是为了简化问题设想的理想情况 对于循环过程，如果循环过程中的每一步都是可逆的，则循环过程称为可逆循环如果循环过程中有一步是不可逆的，便是不可逆循环 从可逆与不可逆过程的角度来说，热力学第二定律的开尔文表述说明功变热是一个不可逆的过程；克劳修斯表述说明热传导也是一个不可逆过程 热力学第二定律的统计意义 对大数事件，如在次实验中，某一事件出现的次数设为，则该事件的几率可定义为几率只能近似地预言实验结果，不能十分精确地和实验结果一致为了更好地理解热力学现象中的几率问题，下面以气体在真空中的膨胀来说明 如图167所示，设一隔板将容器分成体积相等的、两部分，最初部分中有4个分子，设为；部分真空，抽去隔板后，有的分子就可能进入中，从宏观角度说，就是气体膨胀进入真空由于分子运动的杂乱性，某一时刻可能A、中各有2个分子；也有可能中有3个，月中有1个；也可能中1个，中有3个分子，也有可能四个分子同时回到了中，如果这时把隔板加上，系统就回到了原来的状态了，此时外界也没有发生什么变化，所以对4个分子来说，气体在真空中的膨胀现象是可逆的那么这4个分子同时回到部分的几率是多大呢?即这种可逆过程的存在几率有多大呢?不难理解应为那么当中气体的分子个数很多时(事实也往往如此)，设为个，那么如上所述的几率应为若以1023个计的话，可见其几率是非常小的，小到了已没有实际意义即事实上，这种可逆过程的存在的几率是极小的，所以该过程实为一不可逆过程 又如摩擦生热现象，根据热力学第二定律，也是不可逆的，从统计的角度来看，就是要将摩擦所产生的热全部自动收集起来，全部转化为机械功，这种自发现象的存在几率也是极小的，因此是一不可逆过程 二、热力学典型问题例析 例l 定容摩尔热容量为常量的某理想气体，经历如图168所示的平面上的两个循环过程和，相应的效率分别为和，试比较和的大小 分析与解 循环过程的效率为，其中是气体经循环过程对外所做的功，为气体从外界吸收的热量本题与两个循环过程的功，可从图168中的直角三角形面积所得在循环过程中，阶段气体对外做功，内能增大，吸收热量；为等容降压过程，温度降低，放出的热量为(为气体的摩尔数)；为等压过程，温度降低，放出的热量为因此循环过程中的吸热量就是过程的吸热量。循环过程的情形也类似 先计算循环过程效率，设气体的摩尔数为循环过程对外所做的功即为图中三角形的面积，为.式中和如分别是理想气体在状态和时的压强 又过程是通过原点的直线，过程的方程可写为因此,代入表达式，得又直线过程是多方过程，指数为，过程方程式为，此多方过程的摩尔热容量为，式中是气体的绝热指数 设和状态的温度分别为和，则有；，相减得，所以循环过程中所吸收的热量为可知循环过程的效率为；同理，循环过程的效率为 . 以上两式表明，两循环过程的效率与直线或的斜率大小无关，而只与及、有关，其中也与直线的斜率无关，因此只要相应的和相同，效率就相同，所以，两循环过程的效率相同，即. 例2 在两端开口的竖直U形管中注入水银，水银柱的全长为将一边管中的水银下压，静止后撤去所加压力，水银便会振荡起来，其振动周期为；若把管的右端封闭，被封闭的空气柱长，然后使水银柱做微小的振荡，设空气为理想气体，且认为水银振荡时右管内封闭气体经历的是准静态绝热过程，大气压强相当水银柱产生的压强空气的绝热指数为(1)试求水银振动的周期；(2)求出与、的关系式. 分析与解 右端封闭后，随着水银柱的振荡，被封闭的空气经历绝热膨胀或绝热压缩过程；封闭端的空气与外界空气对水银柱压力差提供水银柱做微小振动的回复力，本题关注回复力的构成及所循规律 (1)如图169所示，、分别表示水银柱处于平衡位置、达到振幅位置时和有一任意小位移时的三个状态建立如图坐标，设水银柱位移为时，封闭气体的压强为，U形管横截面积为，水银柱总质量为，水银密度为.对被封闭气体的、状态由泊松方程可知，其中，得 .由于，上式可近似为.对状态，研究水银柱受到的回复力，回复力即由高度差为的水银柱的重力、内外气体压力的合力提供，以位移方向为 正，即为.令 ，得 可知水银柱的微小振荡为一简谐运动，其周期为. (2)由上述和得，故. 例3 一热机工作于两个相同材料的物体和之间，两物体的温度分别为和 ()，每个物体的质量为、比热容恒定，均为，设两个物体的压强保持不变，且不发生相变 (1)假定热机能从系统获得理论上允许的最大机械能，求出两物体和最终达到的温度的表达式，给出解题的全部过程 (2)由此得出允许获得的最大功的表达式 (3)假定热机工作于两箱水之间，每箱水的体积为2.50m3，一箱水的温度为350 K，另一箱水的温度为300K计算可获得的最大机械能 已知水的比热容=4.19103Jkg-1K-1，水的密度1.00103kgm-3分析与解 (1)为获得最大的机械能，可设热机工作的全过程由个元卡诺循环组成，第次卡诺循环中，卡诺热机从高温热源(温度设为)处吸收的热量为后，温度降为；在低温热源(温度设为)处放出的热量为后，温度升高为满足. 又 ，可知 ，令，.有.即，解得 ，所以. (2)由卡诺热机的循环过程可知： (3)根据题意代人数据即可得：2.0107J 例4 已知(mol)的某理想气体在时的定容热容，在时的定容热容，