碳基固体酸催化剂-毕业论文.doc

- 21 -炭基固体酸催化剂的合成湖南化工职业技术学院毕 业 论 文题目：炭基固体酸催化剂的性能和制作学生姓名： 谭 敏 学生学号： 200901020123 所在系部： 化学工程系 所在班级： 应用化工技术 指导教师： 吴 卫 2012 年 5月 摘 要如今，能源与环境问题备受关注，社会大力倡导化工产业的绿色化。固体酸作为一类环境友好的催化剂，在化工领域有着广泛的应用。近年炭基固体酸作为固体酸材料备受关注，针对文献报道的炭基固体酸制备复杂、条件苛刻、三废多等缺点，本文采葡萄糖和糠醛作为碳源，在添加烯丙基磺酸钠和2-溴乙基磺酸钠的条件下制备出了炭基固体酸催化剂，并对其进行了结构表征。考察了该炭基固体酸对苯甲醛的缩醛化反应的催化性能，该材料作为固体酸催化剂在苯甲醛的缩醛化反应中表现出很高的催化活性和良好的稳定性。关键词：水热碳化法，炭基固体酸，缩合反应，催化剂目录1前言31.1固体酸催化剂的研究背景31.2炭基固体酸催化剂61.3水热法概述82炭基固体酸的制备及表征132.1前言132.2实验部分142.3结果与讨论162.4本章小结193炭基固体酸在缩醛（酮）反应中的应用19参考文献201 前言1.1 固体酸催化剂的研究背景1.1.1 酸催化剂的用途与不足固体酸催化剂已经为石油精炼工业中非常重要的材料，常用在干馏裂化过程和化学品的生产。目前，大约有180种工业流程用到固体酸催化剂，比较突出的有沸石类，氧化物，混合氧化物，杂多酸和磷酸盐。相比之下，相当多数量的酸催化反应，例如，Friedel-Craft反应，酯化反应，水合作用和水解作用仍然使用常规酸催化剂，但是，涉及到常规酸催化剂的过程通常都会有毒性高，腐蚀性，浪费催化剂，以及催化剂用量高，难以分离和还原的缺点2。许多重要的化学反应如水解、酯化、烷基化、水合及贝克曼重排反应等都需在酸或其他催化剂作用下方能显著地进行。传统上多用液体酸如硫酸作催化剂，不仅造成大量的能量浪费和生产设备腐蚀，而且产生大量的环境污染物.。为改善化学品生产的环境安全和逐步实现绿色化学生产过程，化学工业正不断地寻找活性高和稳定性好的固体酸催化剂。而且各国的产业法律对环境保护提出了更严格的要求，使得化学家和材料学家寻找新型催化剂的探索更为急迫。1.1.2 固体酸的种类固体酸，一般来说就是指能使碱性指示剂改变颜色的固体或者是能化学吸附碱性物质的固体。严格地讲，固体酸是指能给出质子(Brnsted酸，简称B酸或质子酸)或能够接受孤电子对(Lewis酸，简称L酸)的固体。从本质上看，固体酸中心和均相酸中心是一致的，不过，固体酸催化剂中，可能同时存在碱中心参与协合作用。(1) 固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性，但其载体硅胶最好预先用酸进行处理6。均相催化剂的优点是催化效率高，但反应后催化剂分离困难，副产物也比较多；将其固载使用，一定程度上解决了催化剂的分离问题，但反应过程中活性组分会不断流失，催化剂使用寿命短，严重的腐蚀问题也难以解决。(2) 金属氧化物氢氧化铝经过高温锻烧，表面羟基与相邻的氢生成的水分子被除去，出现了酸位不饱和的阴离子(Al3+、阴离子空位)，形成了不溶于水且具有酸性的氧化铝，氧化铝可以作为负载型催化剂的载体。氧化铝又分为-Al2O3，-Al2O3和-Al2O3等多种形态，其中-Al2O3除具有孔结构特征外，其酸性也高于其他两种形态。-Al2O3上只有L酸，但通过加入P、B、Ti、Zr、Si等助剂，均能增加酸量和酸强度7。(3) 金属盐磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯，其最佳工艺条件：醇酸比3:1，催化剂用量4，反应时间3.0 h，反应温度140145 ，酯收率92.7%。(4) 分子筛分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，根据其组成SiO2与Al2O3之比不同，商品有不同的型号。分子筛具有以下特点：(1)具有均匀的孔径，对分子具有良好的筛分效应；(2)具有很大的比表面积和孔体积；(3)硅氧和铝氧四面体共享桥氧原子作为骨架单元，组成短程有序和长程有序的晶体结构；(4)具有离子可交换性，其化学组成经验式为(M2,M)O.Al2O3.xSiO2.yH2O。分子筛具有离子交换性能、大小均一的分子孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应具有高活性、高选择性的催化剂。大多数活性中心都位于纳米级的孔道内部，这些多维的孔道体系具有强的催化活性，所以沸石分子筛广泛应用在石油化工中作为催化裂化、裂解、选择性重整等反应的催化剂。催化裂化分子筛催化荆一般是稀土元素或高价金属元素取代钠元素的Y型分子筛，与普通硅铝催化剂相比，具有活性高，热稳定性好的特点，可在较缓和条件下进行反应，同时允许在630680的高温下再生以更好地恢复活性。分子筛热稳定性好，在900K时仍存在催化活性，因而用它制成蜂窝状陶瓷，用于汽车尾气的催化剂转化的载体。此外，它抗中毒能力强，能加工某些含重金属较多的劣质原料。(5) 杂多酸杂多酸(盐)化合物是一类含有氧桥的多核配合物，可由元素周期表中VIIB和VIB族元素的氧化物经过一定的缩合反应而制得，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。在溶液和晶体状态中，酸的酸强度按其组成有如下的相同变化：14H3PW12O40 H4Si W12O40 H3PMo12O40 H4 Si Mo12O40杂多酸具有酸性和氧化还原性，在水溶液和固体中具有稳定均一的确定结构，它虽然是固体酸，但是它具有假液相结构，在含氧有机物中溶解度较大且相当稳定，所以作为一类多功能的催化剂，它既可以作为均相催化剂，又可作为非均相催化剂；即可作酸催化剂，又可作氧化还原催化剂。作为酯化反应的催化剂，杂多酸是均相催化剂，具有活性高、不引起副反应、可重复使用等特点，往往用于制备高品位的酯。但它属于均相体系，仍存在腐蚀和催化剂与产物分离困难的问题。将杂多酸固载化可以提高比表面积，制成固体酸催化剂，但要解决在使用过程中杂多酸不会溶脱。(6) 固体超强酸固体超强酸是指酸密度函数比100硫酸(Ho=-11.94)还要小的固体酸催化材料。酯化反应是固体超强酸催化的反应中研究得最多的一类反应。酯化反应中用得较多的固体超强酸催化剂有SO42/TiO2、SO42/ZrO2、SO42/TiO2Al2O3、SO42/ZrO2Al2O3等。固体酸超强催化剂在酯化反应中有许多优点，如催化活性高、产品易分离、催化剂可重复用无污染等。但是还存在一些问题，如与液体酸相比其活性仍较低，反应时间较长。还有反应活性中心的溶剂化作用会影响催化剂的活性及选择性。另外固体酸的表面容易积炭中毒而失去活性。(7) 新型炭基固体酸催化剂Michikazu Ham等以廉价的芳香化合物为原料，在高温浓硫酸中不完全碳化制备了一种碳材料，并且推测其结构式如下图1-2所示。作为固体酸，该材料是一种很有潜力的硫酸替代品，其表面具有高密度的酸性功能基团，稳定性也较一般固体酸好。这种碳材料固体酸能通过不同的多环芳烃合成，在酯化反应中该碳材料催化酯化反应的速率要高于全氟磺酸树脂，与硫酸的催化活性相当。然而合成的该碳材料是一种软材料，当液相反应温度超过100时或者有高级脂肪酸作为表面活性剂存在时其芳香分子容易流失，因此比较容易失活。而且这种较稳定的高活性的固体酸不能由树脂、无定形玻璃碳、活性炭、天然石墨等的磺化反应制得。在硫酸中加热这些碳材料只能得到含低密度磺酸基的碳材料，而且在酯化反应中没有催化活性。图1-2炭基固体酸催化剂示意图1.2 炭基固体酸催化剂1.2.1 炭基固体酸催化剂简介近年来，炭基磺酸化的固体酸作为一种新的，在水中能保持强的质子酸性和稳定性的固体酸而倍受关注。根据对文献的总结，对于炭基磺酸化的固体酸的合成大致有两种思路：第一种是对磺酸化的多环芳香化合物进行不完全碳化。在这种合成方法中对芳香化合物的磺酸化是反应的第一个阶段，而后得到的磺酸化的芳香化合产物在浓硫酸的作用下加热进行不完全碳化。Michikazu Hata和他的合作者已经报道了此共型的炭基磺酸化固体酸的合成。它是以芳香化合物萘为原料，由许多小的磺酸化的多环芳香碳环以无序的方式堆积在一起形成的无定性碳，其引入的磺酸基的酸密度在0.37mmol/g-1.34mmol/g之间。这种炭基磺酸化的固体酸具体的结构如图1-2所示。当然，在这类的合成方法中还有以其他的芳香化合物如蒽、树醋或沥青，焦油等原料制备炭基磺酸化的固体酸。但是这种方法制备的固体酸在温度超过100的液相反应中易发生芳香化合物的溶脱或者导致严重的失活。另外，在高温浓硫酸的条件下进行碳化的实验操作是十分危险的，因此也限制这种试验方法的推广。第二种的合成方法是对有机化合物先进行不完全碳化后再磺酸化。这种合成方法的提出是在基于安全合成的基础上，以低毒或无毒的物质为原料来制各目标材料。蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素等都被用作碳源在高温下隔绝空气焙烧，使之分解成含有许多小的碳片的无定形碳。再通过磺酸化的方法在无定形碳上引入磺酸基团。相对第一种合成方法，该方法不仅简单而且安全性好。此外，能从自然界中人量存在的资源中合成具有实用价值的高活性的固体酸也是这一合成方法的优势所在。图1-3以葡萄糖为碳源的炭基固体磺酸的制备过程根据文献对炭基固体磺酸的研究26-30，其主要性质为：(I)该碳材料在许多的溶剂如水，乙醇，甲苯，正己烷，N，N-二甲基甲酰胺，氰化甲烷中不溶。(2)通过结构分析可知，该催化剂的表面除了含有大量的SO3H基团外，还含有-OH及-COOH基团。(3)该碳材料的热稳定性高，高温下的沸水中其表面的SO3H基团不脱落。(4)该碳材料的酸催化活性除了与其表面的酸量有关，还与碳材料本身的结构密切相关。而碳材料的结构与其碳化的握度相关，随着碳化温度的升高，碳材料变得更硬，而且随着碳片的增长和堆积，使多环芳香碳的弹性下降，这样就不利于液相反应中的有机溶剂溶胀这些碳片不利于反应物分子接近催化剂表面的酸性位，导致酸催化活性下降。此外，结构过硬的碳材料或是碳化比较完全的材料比如石墨石墨化碳纤维，活性碳等不易在其表面引入磺酸基团，酸量较低，当然还有结构上的因素导致其在酸催化反应中的活性很低。(5)该碳材料在很多的酸催化反应如酯化，水合，水解反应中，酸不会发生脱落，重复使用性好。1.2.2 炭基固体酸催化剂存在的问题炭基固体磺酸作为一种新型的固体酸材料，其活性组分磺酸基通过共价键与多环芳香碳环结合，使得磺酸基在反应过程中不容易流失，这一点与传统的磺酸树脂类似，但该炭基固体磺酸的耐热性远远高于传统的磺酸树脂，具有酸值高，耐热性能好等优点，是一种新型的绿色固体磺酸材料，具有很大的应用前景。但该催化剂不仅在合成方法，还是其应用范围上都还存在许多有待研究考察的问题。首先，以稠环化合物为原料，在浓硫酸高温磺化碳化作用下的合成中，反应后硫酸通过减压蒸馏的方法去除。在这一过程中，磺化和碳化的条件，包括所用硫酸的浓度，所需要的反应温度，所需要的反应时间，不同的反应原料等对合成材料的影响需要进行细致深入的考察。其次所报道的炭基固体酸人多为无孔的，比表面积低，机械性能差，这就限制了很多的反应物分子特别是那些大分子反应物接近催化剂表面的活性位。1.3 水热法概述1.3.1引言本实验过程中碳材料的合成用的是水热合成法。水热法最早是19世纪中叶地质学家在模拟自然界成矿作用时开始研究的。它指在特制的密封反应容器(高压釜)中，以水为溶剂的一种合成方法。水不仅是传递压力的介质，而且起着溶剂的作用，因为在高压下绝大多数反应物都能部分地溶解在水中，反应在液相或气相中较固相更易进行，从而加速了原来固相间的反应，能使一些原来在无水情况下必须在高温下进行的反应得以在上述条件下进行。水热法是加速固相间反应的一种方法，这种方法特别适用于制备一些高温下不稳定的物相。根据反应原料及反应形式的不同，水热法又分为水热氧化、水热沉淀、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。应用这种方法已合成出许多现代无机材料，包括分子筛、等离子导体、锂离子电池材料、化学传感材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、复合氟化物材料和金刚石等。水热法制备碳材料是近几年才出现的一种新型而环保的方法，是利用生物质（淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖等）或者天然原料（稻米、树叶等）为前驱体，以水为溶剂，在较低温度下（160-200 C）合成得到碳材料的一种方法。水热法制备碳材料不仅成本低廉，过程温和，更重要的是，水热法制备的碳材料其表面具有丰富的官能团，这些表面基团的存在使碳材料本身具有良好的亲水性，从而可以有效地吸附金属离子、复制金属氧化物。1.3.2 水热法制备碳材料所用前驱体的种类水热碳化法通常以生物质等作为反应前驱体，生物质包括原生植物材料和碳水化合物，作为一种可再生的碳源，在自然界中分布广泛。在水热过程中以不同生物质原料为前驱体，经过水热碳化，可以调控碳材料的形貌和表面官能团的数量及种类。将原生植物材料与少量聚合物混合后直接碳化，不同种类的起始物能改变碳材料的形貌和表面结构，例如将甜菜芯片，松果，松针，橡树叶和橙皮分别置于密闭反应器中，加入一定量的柠檬酸，加热至200 C保持16小时，得到了两种不同形貌的水热碳材料35。没有结晶纤维素组织的“软”植物主要生成球状碳纳米粒子，并且尺寸小，孔隙率低。例如，松针基本上被瓦解，液化，失去原来的结构（图1-4a），形成大小约20-200nm的球状碳纳米颗粒（图1-4b）。含有结晶纤维素组织的“硬”植物，保留了其宏观和微观外形与结构特征，但是由于聚合的发生，在纳米尺度上还是存在着重大的结构上的变化，形成了海绵状，双连续孔道的介孔结构。如橡树叶（图1-4c）在水热碳化过程中，保留了其蜂窝状的碳骨架，同时形成了良好的孔道，孔径大约在10-100nm（图1-4d）。图1-4 图1-5 (a) 大米的照片；(b)-(d) 大米在硫酸亚铁铵的催化作用下经200 C水热12小时处理后的的扫描电镜图1.3.3 添加剂的影响将金属类化合物添加到水热碳化过程中有两个显著的特点：(1) 葡萄糖等原料有一定的还原性，所以在加入一些贵金属离子的时候，可以将这些贵金属离子还原到金属态，从而易于形成碳金属壳核结构；(2) 所生成的碳球表面富含羟基等亲水性官能团，可以和金属离子相互作用，形成碳金属氧化物壳核结构。此外，金属离子的类型以及表面活性剂的存在也会影响水热过程，所以该方法可以制备形貌多样的金属掺杂的碳材料。在水热碳化过程中加入金属类助剂，不仅影响水热碳化过程中碳材料的形成，同时对材料的结构起到至关重要的作用。俞书宏等人以水溶性淀粉为碳源，加入一定量的AgNO3作为催化剂，在160-200 C条件下水热碳化，能得到各种金属/碳复合材料，如碳包裹银纳米线25。另外，通过各种有机添加剂的加入，还能一步引入各种官能团至碳材料表面，实现碳材料的功能化。Titirici43等人以葡萄糖水溶液为前驱体，加入少量丙烯酸，通过一步水热法制备了表面富含羧基的碳材料，该材料具有较高的热稳定性和化学稳定性。通过固体核磁对反应的机理进行了研究，认为在水热过程中，首先葡萄糖脱水形成的反应单体，然后再与丙烯酸进行环加成反应，因而在形成的碳材料表面保留了丰富的羧基。并研究证实，该材料对重金属离子如Cd2+，Fe2+具有较强的吸附能力。日前，实验室成员44以葡萄糖溶液为反应前驱体，加入少量对甲苯磺酸，通过水热法一步合成了拥有较高磺酸量的炭基固体酸催化剂，该催化剂在丁二酸的酯化反应中表现出很高的活性和选择性。通过水热法，还可以制备表面富含功能基团的，形貌可控的多级孔碳材料。比如Titirici46等人以表面改性的硅材料为模板，制备含有多级孔结构的功能性碳材料。在合成过程中，前驱体分子聚合形成的有机物中间体可以渗入模板孔道，然后进一步碳化，形成了含有复杂孔道的碳材料。同时还研究了对模板表面极性的调控，以配对碳水化合物的表面聚合（见图1-9）。比如，若以表面适度疏水的氧化硅为模板，由于碳前驱体形成亲水性聚合物，能在模板表面沉积，因此得到空心碳球，而若以表面完全亲水或者完全疏水的氧化硅为模板，则制得的是大孔碳块。另外，含有介孔的氧化硅模板，在沉积碳前驱体后去除模板，可以得到含有介孔的碳壳，这些碳壳材料是由8-16nm的碳纳米颗粒聚集而成，对不含孔的氧化硅球模板，则只能得到表面覆层的空心碳球，而且，在表面适度疏水的氧化硅为模板时，如果碳前驱体的的质量浓度只有30%时，只能得到尺寸大约为6-10nm的碳球颗粒，由于表面没有覆层使之相连，并不能形成介孔。图1-9 以表面极性不同的氧化硅微球为模板水热法制备碳球的示意图1.3.4 水热法的机理探讨在水热法合成碳材料的过程中，生物质原料通过分子内或者分子间脱水进而结晶形成均一的碳球，碳球表面富含羟基和羰基，这些基团不仅可以用于金属或者金属氧化物的复制研究，还为进一步官能化提供了条件Titirici47小组使用13C固体核磁对戊糖（木糖）、己糖（葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉）的水热过程进行了分析，结果表明，戊糖在水热过程中的主要水解产物为糠醛，而己糖的水解产物为5-羟甲基糠醛（HMF），这些呋喃结构分子与糖的其他中间水解体如乙酰丙酸，甲酸，乙酸，甲醛，丙酮醛等共同作为反应单体进行缩聚最终形成碳球，研究还发现不论起始物是何种糖，只要是同一类（戊糖或者己糖），则最终形成的碳球形貌均相似（图1-10）。其中由于糠醛的水溶性有限（8.5m/v%），因此在溶液中容易乳化导致最终形成分散性好的、独立的碳球颗粒；而HMF的聚合产物往往是相互交联的球形颗粒。不过作者表示，某些金属盐的加入有可能起到稳定剂的作用，使得HMF的聚合最终也能形成分散性好的碳球颗粒。图1-10 戊糖和己糖在水热过程中的反应路线Fuertes49等人在总结前人的基础上，对糖类的水热碳化过程中发生的化学反应作了较为详细的研究和推测。作者认为，糖类的水热碳化机理如下：首先，在水热过程中，高温和高压产生的大量H+、OH-促使糖类主要包括二糖如蔗糖，多糖如淀粉水解形成单糖（如蔗糖水解生成葡萄糖，淀粉水解生成葡萄糖和果糖），有些糖类还能生成一些寡聚糖如淀粉生成麦芽糖等。此外，单糖也发生水解形成各种有机酸，而这些有机酸也能作为催化剂进一步催化寡聚糖水解最终形成单糖。紧接着，这些单糖发生脱水反应或者键的断裂从而产生各种不同的水溶性呋喃类化合物以及一些羟甲基相连的1,2,4-苯三醇、酸和醛（乙醛、双丙酮）等。比如，葡萄糖发生断键或脱水后的产物主要有二羟基丙酮，甘油醛、赤丁糖、1,6-anhydroglucose。此时，这些呋喃类化合物进一步脱水则形成酸、醛和酚类。然后反应体系中的单糖（葡萄糖和果糖）与这些分解产物经过聚合最终形成亲水性聚合物。这些缩聚反应同时进行过程复杂，但总结起来可能的过程有以下两种形式(图1-11)：(1)、分子间的脱水聚合；(2)、羟醛缩合反应。与此同时，已经形成的聚合物开始芳构化。在此过程中，单体equatorial位置的羟基脱水则形成C=C(图1-12a)，一些小分子水解产物的酮-烯醇互变以及一些分子内脱水则形成C=C(图1-12b)，而那些苯环的化合物通过分子间脱水更是使得芳香团簇的形成(图1-12c)。当芳香团簇的浓度达到一定的临界值时，就会结晶出现晶核，随着反应的进行，晶核继续长大，晶核表面连着的活性含氧基团（羟基、羧基、羰基等），而晶核内部则存在稳定的含氧基团如醚键和吡咯酮。图1-11 葡萄糖及其分解产物分子的缩聚反应(a)(b)(c)图1-12 聚合物形成过程中的部分反应2 炭基固体酸的制备及表征2.1 前言固体酸催化剂的合成研究就可算是绿色化学领域的一支，因为固体酸催化剂可多次重复使用，节约了大量成本，同时也避免使用传统的有毒的或者腐蚀性很强的催化剂，比如硫酸。因磺酸基酸性较强，其酸性高于普通分子筛等，故研究较为广泛，其中，碳材料或硅材料表面引入酸性-SO3H，就是一类常见的固体酸催化剂。而碳材料价格低廉，同时还具有高稳定性和高活性，所以，通过对碳材料进行磺化制备磺酸基固体酸催化剂则受到更多研究者的青睐。 碳材料的磺化通常是采用浓硫酸或者是发烟硫酸对碳材料进行氧化，从而在材料表面产生磺酸基（-SO3H），生成炭基磺酸催化剂。本文通过一步法合成表面富含磺酸基的炭基固体酸催化剂，其主要步骤如下：将葡萄糖与烯丙基磺酸钠(SAS)/2-溴乙基磺酸钠(SBES)于晶化釜内混合均匀后在180条件下反应24小时，即可得到所要的固体酸催化剂。此法简单易行，而且危险性很低。由于是固相混合，其可能的反应机理如下：首先，葡萄糖在180下会先脱水形成小的有机分子片段，主要为5-羟甲基糠醛（HMF），HMF会继续聚合并被水热碳化，而烯丙基磺酸钠/2-溴乙基磺酸钠会在HMF聚合碳化过程中通过反应嵌入在碳骨架内，使得碳材料表面接上磺酸基，其示意图如图3-1。使用该法合成的固体酸催化剂在缩醛（酮）反应中表现出了很好的催化性能。在反应活性与选择性上都要比通过活性碳磺化或者葡萄糖磺化所得的催化剂的催化性能要好得多。图3-1 炭基固体酸催化剂的合成机理示意图2.2 试验部分2.2.1 材料与试剂实验试剂名称分子式规格生产厂家葡萄糖C6H12O6AR中国惠兴生化试剂有限公司糠醛C5H4O2AR上海凌峰化学试剂有限公司烯丙基磺酸钠C3H5O3SAR上海昊化化工有限公司2-溴乙基磺酸钠C2H4BrNaO3SARAladdin Chemistry Co. LtdDMF(CH3)2NCOHAR上海化学试剂有限公司无水硫酸钠NaSO4AR上海凌峰化学试剂有限公司碳酸钙CaCO3AR江苏永华精细化学品有限公司无水硫酸镁MgSO4AR上海统亚化工可以发展有限公司盐酸HClAR上海凌峰化学试剂有限公司苯甲醛C7H6OAR上海凌峰化学试剂有限公司无水甲醇CH4OAR国药集团化学试剂有限公司乙酸CH3COOHAR国药集团化学试剂有限公司环己烷C6H12AR上海凌峰化学试剂有限公司异戊醇C5H12OAR上海凌峰化学试剂有限公司甲苯C7H8AR上海凌峰化学试剂有限公司实验仪器仪器名称规格厂家电子精密天平BS223S赛多利斯科学仪器有限公司精密pH 计 PHS-3C型 上海雷磁仪器厂控温温度计上海医联控温仪器厂恒温磁力搅拌器S21-2型上海司乐仪器厂循环水式多用真空泵SHB-A型上海豫康科教仪器设备有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9146A型上海精密实验设备有限公司不锈钢反应釜抚顺市泰科仪器有限公司数显水浴恒温振荡器高转速离心机THZ-82AAnketgl-16G金坛市精达仪器制造厂上海安亭科学仪器厂气相色谱Clarus500 型珀金埃尔默仪器有限公司热重-差热热分析仪Diamond DSC型珀金埃尔默仪器有限公司2.2.2 材料合成炭基固体酸催化剂由烯丙基磺酸钠（SAS）/2-溴乙基磺酸钠（SBES）与D-葡萄糖（C6H12O6H2O）混合后在180条件下热处理合成。其具体合成方法如下:取4gD-葡萄糖与1.33g烯丙基磺酸钠（SAS）/2-溴乙基磺酸钠（SBES），2g硫酸钠（NaSO4）置于一个30mL的密闭晶化釜内混合均匀，在180条件下反应24小时。反应得到的黑色产物经去离子水与乙醇洗涤数次后过滤，在80烘箱内干燥过夜，得到的样品分别命名为Glu-SAS和Glu-SBES。同时，本实验还合成了用于空白对照的不带磺酸基的纯碳样品，其方法和上述样品合成相似，取D-葡萄糖4g置于30mL晶化釜内，但不加烯丙基磺酸钠（SAS）/2-溴乙基磺酸钠（SBES），于180烘箱内反应24h，得到的棕黑色产物经去离子水和乙醇洗涤过滤后80烘箱内干燥过夜，得到的样品命名为Glu-180。为了与合成的样品催化性能的比较，本实验还合成了另外一组样品进行对照，其合成步骤如下：取30mL的晶化釜，往其中加入4g D-葡萄糖和2g硫酸钠（NaSO4），搅拌混合均匀后置于180烘箱内反应24小时。得到的黑色产物用高于80的去离子水洗涤抽滤，一直洗到抽滤下来的滤液中不含硫酸根离子为止，抽滤后的样品置于80烘箱内干燥过夜，得到的样品命名为Glu-NaSO4。为了将表面的钠离子装化为氢离子，样品进行了氢离子交换，具体交换条件如下：将制备的催化剂0.5g与20%盐酸溶液混合，恒温25进行震荡，反应24h后，洗涤，抽滤，得到的样品置于80烘箱内干燥过夜。2.3 结果与讨论2.3.1 炭基固体酸催化剂的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对所制备的炭基固体酸(Glu-SAS和Glu-SBES)和空白碳材料(Glu-180)进行了红外表征对比，制备前后固体酸取谱图发生了较大的变化。空白碳材料(Glu-180)本身存在羧基、羰基、酯基、酚羟基等官能团，而制得的固体酸在33803435 cm-1、2303.152389.52 crn-1、10761100 crn-1，有宽而强的吸收峰，表明酚羟基、羰基、酯基、-SO3H基等表面酸性官能团含量均有增加。此外，从三个图中显示出的官能团的吸收峰，比如，在3409cm-1处O-H键的伸缩振动所产生的吸收峰，1617cm-1处C=O键的伸缩振动产生的吸收峰以及1620cm-1处C=C双键的伸缩振动产生的吸收峰。这说明，在水热碳化法制备碳材料的过程中，会产生丰富的官能团，这些官能团不仅在催化方面有较强的应用前景，还可以通过相应的有机反应进行官能团的转化。同时，从红外谱图中我们可以发现，加入磺化试剂处理后的样品(Glu-SAS和Glu-SBES)保留了纯碳样品Glu-180上的许多基团峰，比如，3420 cm-1处的-OH 吸收峰，1710 cm-1处碳氧双键C=O伸缩振动产生的吸收峰以及1620 cm-1处碳碳双键C=C的伸缩振动吸收峰。这表明了采用对甲基苯磺酸作为磺化试剂，并不像浓硫酸那样磺化时候会破坏掉被磺化材料的整个基团环境甚至材料的原有骨架结构。2.3.2 炭基固体酸催化剂(Glu-SAS和Glu-SBES)的扫描电镜图（SEM）图3-4是合成炭基固体酸催化剂过程中部分样品的扫描电镜图，其中图a和图b是由葡萄糖直接水热合成的碳材料，从中可以看出，样品由微球聚集而成，这些小颗粒聚集形成疏松结构，使得这种碳材料内部含有交联的多级孔，这些孔道对于磺酸基团的引入和增加催化反应的接触面积是比较有利的。图c和图d是将D-葡萄糖（C6H12O6H2O）与烯丙基磺酸钠（SAS）/2-溴乙基磺酸钠（SBES）混合后在180条件下热处理合成，其中溶剂为DMF，从图中可以看出，DMF的加入使得弹球颗粒增大，并且使之黏合在一起，说明DMF的加入会影响葡萄糖的碳化聚合过程，破坏了最初的球状结构。从图中可以看出，得出的碳材料为球状颗粒与块状物的混合体，球形颗粒表面平滑，表面富含-OH、-COOH等官能团，从而可以进一步进行修饰。球形微粒的机构由于其比表面积大，有利于碳球的修饰和拓展，也可以在碳球中包覆其他粒子，形成具有特殊性质的功能性材料等。通过微观尺寸的比较发现，碳球颗粒的大小随着DMF用量的增加而增大，这就实现了通过改变添加剂（如DMF，SAS，SBES等）的用量来调控碳球微粒的大小。badc图3-4 炭基固体酸材料扫描电镜图2.3.3 固体酸催化剂的TG测定如图3-5所示在175之前样品质量减少不明显，主要由其水分的损失造成，随着温度的升高，样品的质量迅速下降，由此可知：约200之前该固体酸可稳定存在，约200之后缓慢分解，随着温度的升高，由于-SO3H基的热分解造成固体酸的质量损失。结果表明，该催化剂热稳定性较好具有在高温条件下使用的前景。0100200300400500600700020406080100 Weight loss (%)Temperature (oC)图3-5 Glu-SAS的热重分析曲线2.3.4 EDX元素含量分析将磺酸基团引入碳材料，最大的困难在于含磺酸基的有机试剂与碳材料表面基团是否反应，我们通过对合成的材料Glu-SAS来进行表征。表征结果显示，S元素已经负载到碳球上，在样品中硫含量随着在初始反应物中SAS加入量的增加，S的含量也随之增加，最高能达到1.35 mmolg-1，从而实现了通过改变添加剂的用量来调控碳球表面S元素的含量。但是我们发现，通过酸碱滴定的方法所测得的样品的总酸量要远远大于样品中磺酸基的量，这就说明水热块体碳表面除了磺酸基酸性位外，还含有其它的酸性位。据推测，造成这个现象的主要原因是在水热处理过程中，样品表面会产生许多其他的含氧基团如酚羟基和羧基等酸性基团。表3.1 炭基固体酸Glu-SAS元素分析结果样品S质量分数S 摩尔含量Glu-SAS13.04%0.95mmol/gGlu-SAS24.01%1.25mmol/gGlu-SAS34.34%1.35mmol/g通过以上结果，我们推测了本材料合成过程中的主要反应过程及其可能机理（见图3-6）。首先，葡萄糖在酸的催化作用下，脱水形成5-羟甲基糠醛(HMF)，然后HMF进一步聚合，在此过程中，烯丙基磺酸根和1-溴乙基磺酸根与HMF或其他带有活性羟基的反应单体发生烷基化反应，这使得部分磺酸基被联在了聚合物分子链上，被连接上的磺酸基的含量随着初始反应物中SAS和SBES的含量增加而增加。值得注意的是，水热碳化法(HTC)是一个比较复杂的过程，其中可能包含了许多反应的发生，Sevilla等人的49报道也证实了这一点。图3.6 反应机理2.4 本章小结本章介绍了以D-葡萄糖，烯丙基磺酸钠（SAS）/2-溴乙基磺酸钠（SBES）为前驱体，在加入硫酸钠作为辅助添加剂合成炭基固体酸催化剂的方法。并对合成的炭基固体酸催化剂进行表征，通过对傅立叶变换红外光谱数据、扫描电镜图以及热重分析得出以下结论：1、在D-葡萄糖，烯丙基磺酸钠（SAS）/2-溴乙基磺酸钠（SBES）质量比为3:1，180下水热碳化24h，制备的复合炭基固体酸有很好的比表面积与酸性。2、通过IR表征，可以看出，在1100cm-1,处有一宽的吸收峰，为-SO3H特征吸收峰，证明有磺酸基存在。3、通过元素分析也可以证明磺酸基团的存在，S含量最高能达到0.43 mmolg-1。4、其结构应为，有机磺化物附着在由微球聚集而成的在碳材料内部交联的多级孔道以及球状碳固体颗粒表面，而且这种炭基固体酸拥有较好的热稳定性和溶剂稳定性3 炭基固体酸在缩醛(酮)反应中的应用在醛(酮)与醇的质量比例1：7.5，催化剂用量占反应物总质量的1%，反应时间为60min的条件下，催化合成的缩醛(酮)的收率为8590，重复使用5次后产率仍可达到70左右，表明该类固体酸催化剂对缩醛(酮)反应有很高的催化活性，具有产率高、可循环重复使用、可再生、后处理简单、机械性好和无污染等优点。因此，利用水热法合成的炭基固体酸催化剂是合成缩醛(酮)产品的优良催化剂，具有良好的应用前景。 参考文献1 郑社教.固体酸催化剂的研究与进展J.甘肃化工.2001(3)：107-109.2 李会，唐璇，成西涛，等.固体酸催化剂应用J.工业催化,2010,18(1)：59-64.3 Toshio Okuhara ,Water-Tolerant Solid Acid CatalystsJ. Chemical Reviews,2002,102 (10)：3641-3666 .4 王延吉，赵新强绿色催化过程与工艺M.北京：化学工业出版社，2002，166.5 Knozi