PVC管材配方设计与加工工艺

PVC管材配方设计与加工工艺 一 概述二 PVC树脂的选择三 稳定剂系统的确定四 加工改性剂的选用五 冲击改性剂的选用六 其他助剂的配方设计1润滑剂的配方设计2填充剂的选用3着色与其他七 管材配方实例八 管材加工工艺 一 概述硬质PVC管材的生产可采用两种工艺 采用双螺杆挤出机 将PVC粉料 包括稳定剂 润滑剂 填充剂等 经高速搅拌机混合后直接挤出管材 这种方法生产率高 管材质量好 在我国和其他一些国家生产硬质PVC管材均采用此法 采用单螺杆挤出机生产时 由于其混合 塑化性能较差 先将PVC粉料制成粒料 然后挤出管材 其生产工艺流程如下 挤出PVC管材的配方比较复杂 包含有PVC树脂 抗冲击改性剂 稳定剂 加工改性剂 填充剂 色料及润滑剂等多种成分 稳定剂系统总是根据对制品性能的要求来选择 稳定剂的用量应保证加工中热稳定性的要求和制品使用环境的要求 在稳定剂种类和用量确定之后 根据加工设备的特点和制品性能要求进行润滑剂配合的设计 目前尚无简单的公式和模板用于配方设计 只能利用已知的成功配方或所谓基础配方 在制品生产中 根据实用情况 利用一些设计基本原则加以调整 二 PVC树脂的选择我国工业化生产的PVC树脂主要以悬浮法和乳液法两种为主 原料直接关系到管材的质量 选择原料时要考虑其来源和成本 管材的使用场合和环境条件 因为使用条件不同对管材有不同要求 所用成型设备和成型工艺也不尽相同 用于输送腐蚀性液体和气体的硬质PVC管材要求有一定强度 能承受内外压力 耐热耐腐蚀 型号不同 树脂的聚合度不同 聚合度越高 其物理机械性能 耐热性能愈好 但树脂流动性能愈差 给加工带来一定困难 采用疏松型树脂则可增加PVC在挤压过程中的摩擦热 易使物料塑化均匀 制品质量有所提高 耐压过程则应选用平均聚合度为1160的树脂 如SG4或SG5型 大口径管材其壁厚较大 为了保持良好的性能又便于加工 可选用高 低聚合度的树脂按一定比例 前者的比例较大 共混后进行挤出成型 用于给水管的树脂 应属 卫生级 树脂中残留氯乙烯在1mg kg以内 为了保证管材的质量 减少次品率 树脂的来源要稳定 三 稳定剂系统的确定PVC树脂在热 光 氧和重金属离子等作用下 常会变色 以致影响其力学性能 这种变质过程常成为老化 稳定剂就是一类能抑制热 光 氧和重金属离子等因素对PVC树脂产生老化 增加其稳定性 延长其使用寿命的物质 稳定剂常分为以下几种 铅盐类稳定作用较强 价格低廉 应用广泛 但铅盐有毒 不能用于接触食品的制品 常用的有三碱式硫酸铅和二碱式亚磷酸铅 金属皂类是铅 钡 钙 铝 锂等金属与硬脂酸 月桂酸 蓖麻油酸所生成的皂类 主要有硬脂酸盐 月桂酸 蓖麻油酸盐 有机锡类稳定剂有良好的耐热性和透明性 可单独使用 也可与金属皂类稳定剂并用 用量少 一般0 25 0 75份 虽然价贵 但在聚氯乙烯稳定剂中占重要地位 复合稳定剂包括3种 以金属皂类或盐类为基础的液体混合复合物 上述基础的固体复合物 以有机锡稳定剂为基础的复合物 其中以第一类最为常用 在选择稳定剂系统时 应首先考虑制品性能和使用场合的特殊要求 据此选择主稳定剂 例如为了获得制品的透明性 要选用有机锡或液体Ca Zn皂 为了满足食品卫生的要求 要选用适当的辛基锡而不能选择丁基锡 为了防止硫污 浅色或透明制品中不用含硫的有机锡 为了满足卫生要求 上水管中 可选用低溶解度和低迁移性的铅盐稳定剂 不能使用毒性大的含镉稳定剂 但含铅稳定剂总用量不能超过3份 室外用品要采用耐紫外线老化的稳定剂配合 如亚磷酸酯 亚磷酸盐等 金属皂类稳定剂具有初期抑制着色作用与铅盐稳定剂有协同效果 兼有外润滑作用 一般均要配合使用 主稳定剂选择之后 应根据稳定剂配合的原则 选择辅助稳定剂 发挥协同效应 以提高稳定效果 降低成本 在稳定剂种类和配合比例选定以后 稳定剂的总量则要按加工方式确定 双螺杆挤出过程 树脂受热过程较短 稳定剂用量可比造粒后单螺杆挤出的少些 透明和浅色制品加工用的稳定剂要比深色制品多些 稳定剂的用量除满足制品正常生产的要求 还要考虑到加工温度选择不当或温度失控 意外停车等情况 总之稳定剂的用量不仅可保证正常生产的需要 还要留有充分余地以免意外情况时物料严重分解 比起润滑剂配合的设计 稳定剂系统的确简单些 有许多现成配方可借鉴 根据现有配方或比现有配方适当增加用量往往是可行的 四 加工改性剂的选用增加外润滑剂用量 虽可减少熔体和口模的附着力 降低剪切速率 减小挤出涨大和改善制品外观 却往往造成塑化不良 影响制品的力学性能 若想既不降低PVC的塑化程度 又要保持制品的良好外观就要使用加工改性剂 目前已有数种加工改性剂问世 公认最好的还是聚丙烯酸酯类加工改性剂ACR 亦称加工助剂 1 加工改性剂主要品种K 120是甲基丙烯酸甲酯 MMA 与少量丙烯酸乙酯 EA 或丙烯酸丁酯 BA 经乳液或悬浮聚合得到的相对分子质量很高 1百万至5百万 的无规共聚物 后来又发展了多种产品如K 120N K 120ND K 175 K 125 KM 334等 2 加工改性剂的功能 加工改性剂促进PVC初级粒子塑化成为区域粒子 提高熔体结构的均匀性 降低塑化温度 削弱外润滑剂对塑化情况的影响 增加熔体弹性 缩短取向后松弛的时间 提高熔体缺陷产生的临界剪切速率 获得高速生产制品时的良好外观和光泽度 增加熔体强度 3 加工改性剂的选用 见下表1 4 加工改性剂用量的确定实际生产配方加工改性剂的用量范围 常要调整 比如单螺杆挤出机中 螺槽与螺棱处剪切速率相差很大 塑化后熔体结构的均匀性较差 为了提高熔体结构均匀性 往往要使用较双螺杆挤出配方更多的加工改性剂 表1加工改性剂的选用 五 冲击改性剂选用按我国技术标准 除化工用管外 直径200mm以下其他类管材均有落锤冲击性能要求 为满足低温冲击要求 配方中可使用4 8份冲击改性剂 一般用CPE即可 为了使制品获得更低温下的抗冲击性 可选用MBS ABS或ACR改性剂 CPE氯含量为25 40 用CPE改性的PVC制品 除具有较好的耐冲击性外 还具有较好的耐候性 耐寒性 阻燃性和耐化学药品性 下表2为CPE含量对制品的改性效果 含量在10 15份时增幅最大 大于20份增幅又趋平缓 ABS丙烯腈 丁二烯 苯乙烯三元共聚物 主要用于挤出和压延片材 供热成型制品使用 MBS甲基丙烯酸甲酯 丁二烯 苯乙烯三元共聚物 主要用在透明膜 片的挤出以及中空吹塑过程 表2国产CPE含量对制品的改性效果 六 其他助剂的配方设计1 润滑剂的配方设计按润滑剂的功能进行分类 有内润滑剂 外润滑剂 以及兼具内外润滑功能的内外润滑剂 内润滑剂是指熔化后能够渗入PVC微粒内分子链之间 减小PVC分子间作用力 促进各层次微粒熔化 树脂塑化 降低熔体粘度的助剂 外润滑剂是指助剂熔化后不能进入PVC分子之间 只能分布于PVC微粒之间和PVC熔体与加工设备金属壁之间 推迟塑化 降低粘附金属倾向 并不能降低熔体粘度的助剂 内外润滑剂是指助剂的分子有部分可进入PVC分子链之间 或温度较高时可进入PVC分子之间 其余部分不能进入PVC分子之间 因而兼有两种功能的助剂 按润滑剂的相容性来说 内润滑剂与PVC有较好的相容性 外润滑剂与PVC相容性较差 在内润滑剂与外润滑剂之间并无截然可分的界限 常用的润滑剂有以下5类 聚乙烯蜡外润滑作用很强 通常加0 2 0 6份 石蜡 典型的外润滑剂 由于石蜡熔点低 粘度小 易蒸发 只能较窄温度范围内起润滑作用 脂肪酸皂普遍认为是外润滑剂 有硬脂酸铅 钙 钡等 脂肪酸国内主要用硬脂酸 外润滑为主 可归入外润滑剂或内外润滑剂 国外用褐煤酸 外润滑作用很强 酯类与醇类润滑剂高级脂肪酸与高级脂肪酸的酯常归入内润滑剂或内外润滑剂 一般高级脂肪酸系列的内润滑剂价格较高 在硬制品中 用量常在0 2 0 5份 使用内润滑剂可收到以下效果 与蜡类并用 可改善PVC的热稳定性 使用酯类润滑剂 可增加填充剂的用量 酯类润滑剂可促进塑化 往往可不必使用加工改性剂 适当增加酯类润滑剂 减少蜡类用量 可提高制品的抗冲击能力 对管材一般不用酯类内润滑剂 采用硬脂酸铅 钙配合 或硬脂酸铅 钡配合 既可控制PVC树脂的塑化速度 又可防止物料粘附金属 还可起到助稳定作用 在单螺杆挤出管材配方中 两类脂肪酸皂的配比可取1 1或钙皂 钡皂 用量略高于铅皂 总量一般在1 5份以内 在双螺杆挤出普通管材配方中 铅皂往往超过钙皂 总量一般在1份之内 皂类润滑剂较贵 要尽可能减少用量 避免管材表面见到铅皂析出 使用蜡类与硬脂酸配合 也有良好的外润滑作用 一般两者总用量在1份左右 按等量并用原则配合 为了改善制品外观降低口模阻力可选用聚乙烯蜡 总之润滑剂的用量要尽可能减少 避免因润滑过度造成塑化不良 塑化温度过高等 润滑剂配比与用量的关系 润滑剂的配比和用量均影响物料的塑化速度 两者之间有协同效应 以石蜡 硬脂酸钙为例 研究结果见表3 表3石蜡 硬脂酸钙配合对塑化时间的影响 结果表明 以极性润滑剂为主的润滑剂配合 配合比例常是决定塑化速度的首要因素 如石蜡 硬脂酸钙为1 1 1 2 1 3 配比一定时 如1 1 润滑剂总量对塑化速度的影响多数情况并不明显 以非极性润滑剂为主的配方 如石蜡 硬脂酸钙为2 1 润滑剂总量对塑化速度的影响很明显 润滑剂比例很大 一种组分是另一组分重量的3倍以上 如4 1或1 4 配合比例增加对塑化速度的影响已不明显 比例悬殊的配合没有实际意义 2 填充剂的选用主要种类有碳酸钙 陶土 白炭黑 石棉等 碳酸钙 重质 密度3 0 5 0 轻质 2 5 2 6 沉淀 2 6 白炭黑 SiO2 粒径2 10 m只能作增量剂 0 1um有增强效果 生产合乎国家标准的给 排水管 化工用管和双壁波纹管等管时 填充剂的作用主要是提高管材的刚性 减少收缩率 以及着色 次要作用是可降低成本 由于 目前国内超细填料 1um 还很贵 普通轻钙用量过大会造成抗冲击性降低和管耐用性下降 所以 在化工用管和给水管中 填料用量在2份以内 排水管 冷弯穿线套管中填料用量可多些 一般也不超过15份 对管材性能要求较低的管材 如落雨管 填料量可大到20 30份 但是不宜用双螺杆挤出机生产 因为填料对设备的磨损较严重 3 着色与其他硬PVC管的配方中还有色素 主要是钛白粉或炭黑 可依管材外观要求选用 冷管穿电线套管配方中 考虑管材冷弯性需加入CPE改性剂 为降低成本又使用了增塑剂 增塑剂的使用降低了耐燃性 需使用氯化石蜡 含Cl 70 配合Sb2O3提高耐燃性 七 管材配方实例 软管配方 对PVC软管不仅要求柔软 还要求有一定的耐腐蚀性和物理力学强度以满足特定的液体 气体输送要求 生产软管时常选用XJ 3型树脂 增塑剂总用量一般50份以下 增塑剂和稳定剂根据使用要求和生产成本进行选择 几种软PVC管配方见表12 八 管材加工工艺1 挤出温度硬聚氯乙烯的加工温度与分解温度颇为接近 因此应严格控制各点的料温 同时注意测温仪表的误差及测温点的位置 具体各点的温度则根据挤出成型机的特性 螺杆 转速 机头结构及物料配方等具体情况而定 不能强求一致 挤出中 塑料从加料段至机头各点温度逐步升高 最高温度应控制在180 190 2 螺杆转速挤出机螺杆转速取决于挤出机螺杆的大小 又取决于产品的规格 还与物料的塑化加工性有关 必须根据产品的外观 物理力学性能 生产效率以及经济因素综合考虑 适当提高螺杆转速可以缩短物料在挤出机中停留时间 增加剪切摩擦热 使挤出产量和塑化质量均处于较高水平 螺杆转速太高 会使管内壁毛糙 单螺杆挤出机一般控制在20 35r min 双螺杆挤出机的螺杆转速为20 30r min 3 机头压力机头压力的大小会影响制品的质量 出料的稳定及产量等 影响机头压力的因素较多 例如机头压力正比于熔体粘度 口模平直部分和螺杆计量段的长度 机头压缩比及挤出量等 而反比于模口间隙 螺槽深度 螺纹升角正切值等 故必须综合考虑 合理选择 就开车时挤出过程的压力变化来看 以熔体进入口模时的压力最高 螺杆头部和多孔板之间压力如果过高则会损坏多孔板或机筒连接的螺栓 因此在操作过程中应加以防止 一般硬聚氯乙烯的机头压力在17 0 40 0MPa 4 熔料在口模内的剪切速率熔料在口模内的剪切速率应控制在100s 1以下 超过极限值时就会导致熔体破裂 以致管材表面粗糙 在口模平直部分的剪切速率正比于挤出量 反比于口模间隙的三次方 5 螺杆冷却由于硬质聚氯乙烯的熔体粘度高 有摩擦产生的热量较大 易引起螺杆粘料分解或管材内部粗糙 故采用螺杆通水冷却 以减少聚氯乙烯熔体与螺杆表面的摩擦热 从而使管材内部光滑 螺杆通水冷却后 会减少挤出量和影响塑化 不利于制品质量 甚至料流堵塞 因此必须严格控制冷却水温度 一般出水温度应在70 左右 6 机身真空双螺杆挤出机排气段的真空度应在 0 08 0 09MPa 真空度较