锌的冶炼方法全解

锌冶炼知识讲座之三 锌冶金方法 目录 1 炼锌的历史2 锌的主要化学物特点3 湿法炼锌4 竖罐炼锌5 鼓风炉炼锌6 电炉炼锌7 炼锌副产品综合回收8 炼锌的发展方向和新技术 1 炼锌的历史 发源 炼锌发源于中国 中国是很早产锌的国家之一 早在汉朝处2000年前的青铜就是铜 锡 锌三元合金 原料为 炉甘石 碳酸锌 1637年明朝宋应星的 天工开物 消息记载炼锌过程 1730年锌冶炼知识传到西欧 从1745年从广东运到瑞典的沉船上打捞的锌锭分析结果是 含铁0 765 锑0 245 锌98 方法 将含碳酸锌的物料与煤搅拌均匀置入密闭罐中 加热蒸馏得到粗锌 火法 高温还原 古代中国和印度都有 湿法最早的试验于1881年 直流电机问世后 电解铝类似 到1916年美国Anacond厂 才首先工业化生产 国外 50年代由于密闭鼓风炉 同时产2种金属 的发展 加上日本 美国的大型竖罐厂 使得火法冶炼一度热闹 而十九世纪70年代后 湿法炼锌发展迅速 由于其新技术新材料的应用 如硅整流 大功率机械搅拌 连续压滤 黄钾铁矾法等技术 有大型化 自动化和综合回收等优势 超过火法炼锌 而火法炼锌的竖罐由于环保等原因已于20世纪80年代全部停产 1 炼锌的历史 二 国内 第一家采用现代技术生产锌的企业是1933年在湖南省衡阳市常宁县的松柏镇水口山矿物局冶炼厂 采用是横罐炼锌技术 东北辽宁锦西的葫芦岛锌厂则是在1938年日本人建造的 采用竖罐炼锌生产工艺 1950年以前 全国最高锌产量不到1万吨 发展 一 五 期间 苏联援建了沈阳冶炼厂和株洲冶炼厂 湿法 扩大了葫芦岛锌厂 建设了众多其他很多规模不等的锌冶炼企业 使得锌产量增长很快 1975年建设第一个鼓风炉炼锌厂 韶关冶炼厂 八十年代末 山西临汾则建设了第一家规模稍大的电炉炼锌生产线 其电炉容量是1250KVA 1 炼锌的历史 三 1 炼锌的历史 四 1 炼锌的历史 五 1 炼锌的历史 六 我国上规模冶炼企业466个 分布在全国25个省 市 自治区 锌冶炼主产区 其中年产锌10万吨以上8家 占全国产量40 湖南 云南 辽宁 广西 四川 甘肃 陕西 广东 贵州 2007年以上地区产量290万吨 占全国产量80 2007年全国锌产量371万吨 以上资料来源 中国有色金属工业协会 2 锌的主要化学物特点 一 锌的物理性质 浅兰白色金属 原子序数30 原子质量 65 38 晶体结构为变形六方密堆积 熔点419 5 熔化热7 385KJ mol 沸点908 蒸气压公式 P 11 5729 1 2742 T 6674 4T T 764 1254K 25 时密度 7 140g cm3 锌的化学性质 活泼 容易形成2价化合物 如氧化锌 碳酸锌 硫酸锌 氯化锌等 常温下干燥空气中较稳定 但高于200 时 易发生氧化 在含二氧化碳潮湿空气 表面生成致密的碱式碳酸锌 阻止再氧化 锌易溶解于多数无机酸 随着酸的浓度和温度提高 反应加剧 锌易溶于碱性水溶液 产生氢气和锌酸盐 2 锌的主要化学物特点 二 氧化锌的物理性质 白色 加热后变黄 熔点1975 气化热539 736KJ mol 密度5 70g cm3 溶解度3x10 4g 25 100g水 晶体结构有 六方形 NaCl立方 fc立方 在1000 开始挥蒸发 1300 后明显 氧化锌的化学性质 两性化合物 即溶解于酸又溶于碱 高温下 2ZnO 2Zn O2逆反过程 惰性为正 空气里为反 氧化锌的热还原是强烈的吸热反应 ZnO CO Zn气 CO2 ZnO C Zn气 CO 从热力学和动力学上 温度增加 都对2反应有好处 工业上至少保证1000 下表为ZnO CO Zn气 CO2反应的平衡组成 前为锌蒸气 后为CO 2 锌的主要化学物特点 三 硫化锌物理性质 自然界里以闪锌矿形式存在 熔点1850度 升华 密度4 083g cm3 浅灰色 溶解度1x10 6g 25 100g水 立方和六方晶体 硫化锌化学性质 与氢气 ZnS H2 Zn H2S在1000度时也难进行反应与氧气 2ZnS 3O2 ZnSO4 ZnO SO2 700度以下 ZnS O2 ZnO SO2 860度以上 2 锌的主要化学物特点 四 3 湿法炼锌 湿法炼锌工艺流程 3 湿法炼锌 二 常规湿法炼锌工艺在我国从六十年代就广泛应用的一种炼锌生产工艺 工艺成熟 稳妥可靠 技术操作条件容易掌握 设备材质易于解决 锌金属回收率高 废渣 浸出渣 挥发窑渣 铜镉渣等 可分别回收 对周围环境不会造成污染 主要分 焙烧 浸出 净化和电解 电积 含铸锭 4个工序 浸出使焙烧矿中的锌最大限度地溶解 按作业终点控制的酸度可分为中性浸出和酸性浸出 中性浸出用电积锌的废液和各种过滤返回液配制的溶液浸出焙烧矿 得到含锌120 170克 升的浸出液 净化后送往电积 浸出作业中通常用鼓入空气 加二氧化锰 MnO2 或电解返回的阳极泥的方法 将Fe2 氧化成Fe3 控制浸出终点的pH为5 2 5 4 使铁 砷 锑 锗水解沉淀 浸出条件 温度55 60 时间60分钟左右 液固比 9 13 1 酸性浸出为溶解中性浸出矿浆中残余的氧化锌 常采用1 2段酸性浸出 浸出条件为 终点残酸3 5克 升 温度60 75 时间120 150分钟 液固比 7 9 1 浸出工艺分类 常规法黄钾铁矾法针铁矿法赤铁矿法 3 湿法炼锌工艺介绍 浸出液净化中性浸出液常含有砷 锑 铜 镉 钴 镍等杂质 电解前必须净化除去 这些杂质的标准电极电势均比锌高 可用锌粉置换净化 一般先除铜 镉 后除钴 镍 其余杂质一般能同时除去 为防止氧化 净化槽一般采用机械搅拌 而不用空气搅拌 中国于1965年试验成功的流态化置换槽 沸腾槽 效果很好 作业温度一般在50 上下 时间不宜太长 除钴 镍时要求温度为70 80 并添加CuSO4 As2O3 锑粉或锑盐作活化剂 用As2O3时放出剧毒的AsH3气体 必须采取安全措施 As2O3现已逐渐为Sb2O3和锑粉所代替 少数工厂用黄药或 亚硝基 萘酚除钴 3 湿法炼锌工艺介绍2 锌的电积以含有硫酸的硫酸锌水溶液为电解液 含银0 5 1 的合金铅板为阳极 压延铝板为阴极 进行电积 阴极析出锌 阳极放出氧 为了提高电流效率 除降低电解液中的杂质含量外 还应控制电解液温度 通常采用空气冷却塔或真空蒸发器冷却电解液 锌电解的技术条件是 电流密度400 600安 米2 温度35 40 槽电压3 3 3 6伏 电流效率85 92 每吨阴极锌消耗直流电3000 3300千瓦 时 阴极锌电积周期一般为24或48小时 锌片可用人工或机械剥离 阴极锌片经洗涤干燥后用感应电炉熔铸成锭 电积锌的品位通常为99 99 99 995 3 湿法炼锌 三 A 焙烧 目的 把ZnS变为ZnO 把其中的铅镉等杂质去掉 化学反应 ZnS 2O2 ZnSO4 ZnS ZnSO4 4ZnO 4SO2 2SO2 O2 2SO3 ZnO SO3 ZnSO4分类 低温焙烧 800 950 中温焙烧 950 1050 高温焙烧 1150 1180 3 湿法炼锌 五 浸出主要设备 浸出桶 搅拌器 浓密机 浓缩槽 压滤机 泵 储液桶 行车等净化主要设备 净化桶 搅拌器 浓密机 浓缩槽 压滤机 泵 储液桶 行车等电解主要设备 电解槽 整流器 阳极板 阴极板 风冷塔 工频炉 行车 磅称 铸锭机 湿法炼锌锌方向 全湿法炼锌工艺 硫化锌精矿直接浸出生产 A 常压氧浸 韶关冶炼厂B 氧压浸出 白银公司 株冶是第三代炼锌新技术 或者可成为我国今后锌冶炼推广应用的首选技术 化学反应方程式 ZnS H2SO4 0 5O2 ZnSO4 H2O S 氧压浸出 氧压浸出技术是20世纪70年代由加拿大开发的直接浸出技术 1978年在科明科公司成功的实现了工业化试验 1981年建成了第一套锌精矿氧压浸出装置 目前世界上有5座工厂采用该技术生产电锌 硫化锌精矿氧压浸出流程分为一段氧压浸出和二段氧压浸出 一段氧压为加压浸出与焙烧 浸出 电极的联合流程 二段氧压浸出为独成一体的浸出工艺 氧压浸出工艺过程主要有 物料准备 压浸 闪蒸及调节 硫回收等工序 物料准备工序是通过湿式球磨使锌精矿粒度达到45微米 球磨矿浆经分级使矿浆含固量为70 球磨后的矿浆和废电解液加入压力釜 通入氧气 控制温度150度 氧压700kPa 反映时间1h 硫化锌中 硫被氧化成元素硫 锌成为可溶硫酸锌 锌的浸出率可达97 99 经闪蒸调节槽后的矿浆送浓密机浓缩 浓缩上清液送净化 电积 熔铸生产电锌 浓密机底流送硫回收工序 硫化锌精矿氧压浸出的温度为140 150 氧分压为700kPa 浸出时间1小时 锌浸出率可达98 以上 硫总回收率为88 常压氧浸 奥托昆普公司公司在20世纪90年代开发了常压浸出工艺技术 目前有两座工厂应用 分别在芬兰科科拉和挪威奥达 锌精矿常压氧浸工艺过程 锌精矿湿式球磨 水力分级 小于75微米的矿浆加入直接浸出罐 同时通入氧气 在温度95度 105度 压力6 8kg的条件下反应12h左右 矿浆放出后经浓密机 上清液送沉铟 沉铁 溶液送净化 电积 熔铸生产电锌 底流进入二段浸出 二段浸出后矿浆进入硫浮选 浮选后的矿浆进入浓密机 经过滤后排出硫浮选尾矿 即铅银渣 溶液返回一段浸出 氧压浸出与常压氧浸的差别 常压氧浸与加压浸出的差别是 常压氧浸是在溶液沸点以下进行 浸出速率一般较小 而氧压浸出是在密闭的反应容器内进行 反应温度可提高到溶液沸点以上 能够实现反应温度较高 气体分压较大的条件 使浸出过程得到强化 加压氧浸在1h内锌浸出率可达99 常压氧浸需24h以上锌浸出率可达97 另外加压浸出产出的元素硫所含杂质低于常压氧浸所产元素硫中的杂质 另外与加压氧浸相比较 常压氧浸设备电机功率较大 所需制氧站规模较大 电耗增加 4 竖罐炼锌工艺流程1 4 竖罐炼锌工艺流程2 4 竖罐炼锌工艺流程3 4 竖罐炼锌团矿主要设备 竖罐主要技术参数 粗锌精馏火法炼锌一般产出品位为97 99 的粗锌 可直接用于镀锌工业 如需精锌 可通过精馏精炼法 利用各种金属沸点的不同除去其中的铅 铜 镉 铁等杂质 精馏在精馏塔内进行 精馏塔包括两个部分 铅塔及其冷凝器和镉塔及其冷凝器 粗锌先从熔化炉流入铅塔 塔内温度维持约1000 高沸点的铅 铜 铁与部分锌共熔 经塔底流入精炼炉得低镉粗锌 硬锌和粗铅 大部分锌和全部镉挥发 经冷凝器冷凝成液体后导入镉塔 使锌与镉进一步分离 精馏塔由若干个碳化硅塔盘叠加而成 一般两个铅塔配一个镉塔 一座由61块塔盘 1220 610毫米 组成的铅塔 每天可精炼50吨粗锌 精馏可产出99 99 的精锌 回收率可达99 并可综合提取铅 镉 铟 锗等 我国竖罐炼锌厂家 5 鼓风炉炼锌 5 鼓风炉炼锌 一 密闭鼓风炉炼锌 此法先将硫化铅锌精矿进行焙烧 焙烧得氧化状态的烧结块 形成多孔的团矿块 然后 在密闭鼓风炉内添加热焦碳和熔剂进行还原熔炼 鼓入热空气 这时铅 锌等被还原成金属状态 脉石等杂质造渣而除去 产出铅锌金属随炉气逸出的锌蒸气经铅雨冷凝后 而得到的金属再经过精炼 得工业用锌 铅和炉渣则成为液态 从炉口放出而得粗铅 再精馏得到合格铅 锌金属 5 鼓风炉炼锌 二 密闭鼓风炉主要技术指标 5 鼓风炉炼锌 三 密闭鼓风炉炼锌的主要消耗 焦碳0 9吨 补充铅耗40 68公斤 氯化铵20公斤 电350KWH 煤气耗650立方 水100吨 其主要研究方向 熔炼氧化物烧结块 热团矿的熔炼 炉水套风口加料装置改进 冷凝器改进 真空提锌 优质冶金焦替代 生产自动化 低热值煤气利用 有价成分回收利用开发 6 电炉炼锌 电热法炼锌 利用电能直接在电炉内加热炉料 连续蒸馏出锌蒸气 然后冷凝而得粗锌 粗锌精炼而获得含量在99 以上的锌 此法又按生产时获得热能的方式不同被分为电阻炉炼锌和电弧炉炼锌两类 电炉炼锌属火法炼锌 在美国 德国和日本等国相继采用 目前 世界最大的炼锌电炉是德国的杜依斯堡公司铜锌分厂的炼锌炉 电炉变压器容量为6000KVA 电炉炼锌具有投资快 上马快 污染小和建设周期短等优点 我国起步比较晚 1985年我国首台工业试验炼锌电炉在山西临汾建成 经过十多年的发展 电炉炼锌技术日臻完善 工艺不断成熟 这项技术已经出口到了伊朗 加拿大等国家 6 电炉炼锌 二 7 炼锌副产品综合回收 湿法炼锌的回收 从浸出渣里回收低度氧化锌 回转窑 回收铅 铅泥 浮选银从铜镉渣中回收铜 镉 湿法 从黄钴酸中回收钴 湿法 从低度氧化锌里回收铟 锗 镓等稀散