几种典型的晶体生长方法

第二章几种典型的晶体生长方法 主要知识点 晶体生长的技术要求几种典型晶体生长方法简介提拉法生长技术特点及新进展选择生长方法的基本原则人工晶体发展之趋势 1 问题提出 随着科技进步和社会发展 人们对于功能晶体需求的数量越来越大 对性能要求也越来越高 自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人们的要求 天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然资源 其储量是有限的 由于自然条件的自发性 天然晶体不可避免有较多的各种缺陷 其纯净度和单晶性也远不能和人工晶体相比 由于地球在演化过程中条件属于自然条件 不可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶体 2 人工晶体 根据结晶物质的物理化学特性 在掌握了晶体的生长规律与生长习性的基础上 运用人类所创建的各种单晶生长技术或方法以及生长设备 生成或合成出符合人类意愿的并具有重大应用价值的晶体材料 此晶体可以是自然界存在的 也可以是自然界不存在的 人工晶体是近代晶体学的重要分支学科 是材料科学的重要组成部分及其研究 探索与发展的前沿领域 更是多学科 多领域通力合作的结果和集体智慧的结晶 3 人工晶体研究 晶体结构 性能与表征研究 晶体生长 晶体材料应用 晶体结构 缺陷 生长形态与生长条件的关系研究 生长技术与方法研究 晶体生长理论研究 晶体制备技术研究 设备自动化研究 界面结构 界面热 质输运 界面反应动力学研究 人工晶体研究的内容 4 具有较高的完整性 包括结构完整性和组成完整性等 具有可控的生长规律和生长习性 在适当的环境和设备条件下 可合成出具有较高实用价值或满足特定需要的晶体 人工晶体的优势 5 合理的驱动力场分布 驱动力场的稳定 可控 各生长技术参数的良好匹配 精确配料和必要 合理的热处理 力求避免各种形式的污染 晶体生长的技术要求 6 人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元 原子 分子或离子 解离后 通过严格控制生长条件 在化学势驱动下又重新将它们合成并 或 生长为满足一定技术要求的高质量单晶体的过程 由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性 目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离 人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化 按照组分解离手段的不同 人工晶体的制备大致可进行如下分类 7 过冷或过饱和 可自发进行 温度或压力发生变化 总的趋势是使体系的自由能降低 8 提拉法坩埚下降法焰熔法区熔法冷坩埚熔壳法低温 水 溶液法高温溶液法水热与溶剂热法物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 9 选择何种生长技术 取决于晶体的物理 化学性质和应用要求 一般原则为 满足相图的基本要求 有利于快速生长出具有较高实用价值 符合一定技术要求的晶体 有利于提高晶体的完整性 严格控制晶体中的杂质和缺陷 10 有利于提高晶体的利用率 降低成本 生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标 有利于晶体的后加工和器件化 有利于晶体生长的重复性和产业化 没有 最好的 只有 最适合的 11 溶液法生长 溶液法的基本原理是将原料 溶质 溶解在溶剂中 采取适当的措施造成溶液的过饱和状态 使晶体在其中生长 包括有水溶液法 水热法与助熔剂法等 水溶液法一般是在常压和较低温度 100 以下 下进行 12 溶剂的选择 对溶质有足够大的溶解度 一般要求在10 60 范围内 相似相溶 规律 合适的溶解度温度系数 有利于晶体生长 生长的难易程度与溶质在晶体中和在溶液中缔合情况的相似性有关 纯度高 稳定性好 价格便宜 挥发性低 粘度和毒性小等 13 溶解度 选择生长方法和生长温度区间的重要依据 14 饱和曲线和过饱和曲线 15 降温法 基本原理 利用物质大的溶解度和较大的正溶解度温度系数 在晶体生长过程中逐渐降低温度 使析出的溶质不断在晶体上生长 关键 晶体生长过程中掌握适合的降温速度 使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度 要求 物质溶解度温度系数不低于1 5g kg 生长温度一般在50 60 降温区间15 25 为宜 16 17 蒸发法 基本原理 将溶剂不断蒸发 通过控制蒸发量来控制溶液过饱和度 使溶液始终保持在一定过饱和状态 从而使晶体不断生长 特点 比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或者是具有负温度系数的物质 与流动法一样也是在恒温条件下进行的 适用于高温 60 晶体生长 18 蒸发法育晶装置示意图 19 高温溶液法 将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔点助熔剂溶液内 形成均匀的饱和溶液 然后通过缓慢降温或其他方法 形成过饱和溶液而使晶体析出 良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质 应具有足够强的溶解能力 在生长温度范围内 溶解度要有足够大的变化 在尽可能宽的范围内 所要的晶体是唯一的稳定相 最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物 20 应具有尽可能小的粘滞性 尽可能低的熔点和尽可能高的沸点 应具有很小的挥发性 腐蚀性和毒性 不伤害坩埚材料 应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中 如水 酸 碱等 以便容易将晶体从助熔剂中分离出来 21 自发成核的缓冷生长法 助熔剂提拉法 22 系列基质发光晶体 23 助熔剂法的特点及不足 设备简单 适应性强 特别适用于新材料的探索和研究 生长温度低 特别适宜生长难熔化合物 在熔点处极易挥发 变价或相变的材料 以及非同成分熔融化合物 只要采取适当的措施 可生长比熔体法生长的晶体热应力更小 更均匀和完整 生长速度慢 生长周期较长 晶体尺寸较小 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性 由于采用的助熔剂往往是多种组分的 各组分间的相互干扰和污染是很难避免的 24 遇到的主要问题是 如何有效地控制成核数目和成核位置 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长尺寸 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性 25 水热法 基本原理 使用特殊设计的装置 人为地创造一个高温高压环境 由于高温高压下水的解离常数增大 黏度大大降低 水分子和离子的活动性增加 可使那些在通常条件下不溶或难溶于水的物质溶解度 水解程度极大提高 从而快速反应合成新的产物 可分为温差法 等温法和降温法等 26 特点 适于生长熔点很高 具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解 且不能再结晶的晶体材料 反应温度相对较低 可以制备其他方法难以制备的物质低温同质异构体 可以制备其他方法难以制备的具有多型性的相变材料 生长区基本处于恒温和等浓度状态 温度梯度小 晶体热应力小 宏观缺陷少 均匀性和纯度高 27 温差水热法 28 天然生长的水晶多为成簇状的六方柱形 而人工 生长 的水晶 根据生长水晶所用的籽晶的取向 以及生长方向 生长温度分布 溶液浓度分布 过冷度等条件的不同 可以有不同的宏观外形 透过人工生长的多面体水晶的璀璨的表面 有时候还还可以看见作为晶体生长的 种子 的籽晶 29 KTP晶体 30 小压力釜 容积20C C 31 不同反应条件下ZnO的SEM照片 32 水热法制备晶体 33 祖母绿晶体 34 绿柱石族宝石化学成分 Be3Al2Si6O18 其中Be Al可被不同元素所替代 不同颜色的绿柱石 35 循环流动法 循环流动法将溶液配置 过热处理及单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行 而构成了一个连续的流程 过程往返重复保证晶体的持续生长 由于生长温度和过饱和度固定不变 故对其控制和要求均十分严格 36 37 优点 生长温度和过饱和度都固定不变 使晶体始终处在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长 避免了因生长温度和过饱和度变化而产生的溶质分凝不均匀和生长带等缺陷 生长大批量的晶体和培养优质大单晶不受溶解度和溶液体积的影响 只受生长容器大小的限制 缺点 设备比较复杂 调节各槽之间适当的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验 38 溶液法的特点 在远低于熔点温度下生长 避开了可能发生的分解和晶型转变 热源 生长容器 控制系统容易选择 降低了黏度 使高温冷却时不易形成晶体的物质形成晶体 温场分布均匀 宜于生长小应力 大尺寸和均匀性好的晶体 39 晶体的自范性得以充分体现 多数情况下 生长过程易观察 设备也较简单 生长速度慢 周期长 对设备的稳定性要求高 组分多 影响的因素也较多 40 熔体法生长 使原料在高温下完全熔融 然后采用不同技术手段 在一定条件下制备出满足一定技术要求的单晶体材料 熔体必须在受控制的条件下的实现定向凝固 生长过程是通过固 液界面的移动来完成的 熔体法生长是制备大单晶和特定形状单晶最常用的和最重要的一种方法 具有生长快 晶体的纯度和完整性高等优点 包括有提拉法 坩埚下降法 区熔法 基座法 冷坩埚法与焰熔法等 41 提拉法生长技术及改进由J Czochralski于1917年首先提出 亦称恰克拉斯基法 是从熔体中生长晶体应用最广的方法 许多重要的实用晶体都是用此方法生长的 该技术控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度 生长速率 晶转速率以及熔体的流体效应等 42 打开炉门后的提拉炉 提拉炉 43 保温材料 提拉法生长示意图 44 籽晶定位 装料 化料 下籽晶 放肩 等径生长 出炉 升温 提拉 降温 提拉 回熔 洗晶 过热处理 提拉法晶体生长流程 热处理 45 当感应器 线圈 中通入一定频率的交变电流时 周围即产生交变磁场 交变磁场的电磁感应作用使导体 坩埚 内产生封闭的感应电流 涡流 感应电流在导体截面上的分布很不均匀 导体表层高密度电流的电能转变为热能而使导体的温度升高 趋肤深度频率电阻率磁导率常数 46 定向籽晶和独特工艺 决定晶面的生长机制影响生长工艺参数决定晶体的物理性质影响晶体的质量 籽晶实际上就是提供了一个晶体继续生长的中心 其选材的好坏 对晶体的质量影响极大 籽晶应无位错 无应力 无嵌镶结构且没有切割损伤等 47 籽晶培养 籽晶杆 切割好的籽晶 48 回熔工艺 保证熔体与籽晶接触部分凝固时 其原子排列由于受到籽晶中原子规则排列的引导而按同样的规则排列起来 并且保持籽晶的晶向 49 缩径工艺 可最大限度地减少位错和嵌镶结构等缺陷 提高晶体的完整性 嵌镶结构 位错线 50 51 大直径化带来的技术问题 细小的颈部难以承受太大的拉力 大直径导致晶体内外温差增大 晶体中心与外周电阻率与氧浓度的不均一性 对石英坩埚的品质有更高要求 更高强度 更高纯度和低的制造成本 其他 52 生长大直径晶体的机械手 53 红宝石晶体 晶体 硅酸镓镧 LGS 晶体 KDP晶体 54 提拉法的特点 可方便 精确地控制和调整生长条件 可使用定向籽晶 回熔 和 缩颈 等工艺 提高晶体完整性并得到所需结构取向的晶体 观察方便 控温精度高 可以较快的生长速率生长高质量的晶体 55 晶体不与坩埚接触 显著减小晶体的应力和坩埚壁寄生成核的影响 可能会存在不同程度的坩埚污染和挥发损失 造成散射颗粒 包裹体和组分偏离等 不能用来生长在冷却过程中有固态相变的材料 反应性较强或熔点极高的材料 亦不适宜用此方法生长 56 提拉法技术的重大改进 直径自动控制技术 ADC技术控制实现自动化 提高质量和成品率 调整加热功率与改变转速在晶体生长过程中是经常使用的控制晶体直径的主要方法 57 晶体直径的变化可从界面热量传输方程得到定性解释 式中 为晶体的截面积 即直径 为从熔体传输到界面的热量 比例于加热功率 为从界面传输到晶体的热量 相当于热损耗 为结晶潜热 为晶体密度 为晶体生长速率 58 直径自动控制系统 单晶炉 重量传感器 信号转换器 程序给定器 比较器 信号修正 记录仪 差分放大 调节控制器 功率源 59 高压与液相封盖技术 LEC技术生长具有较高蒸气压和高离解压的材料密度小于熔体 透明 具有较大黏度 熔点低 饱和蒸气压低 不与熔体混溶 对熔体 坩埚和保护气氛是化学惰性的 不与晶体材料发生反应 对晶体性能无影响 可浸润晶体 性能稳定 60 液相封盖技术 61 反应管 晶体 籽晶 加热器 坩埚 熔体 As 目前 是生长低位错密度单晶的主要技术之一 已发展到批量生产规模 62 导模法 EFG技术以较快的生长速率生长小直径或具有特定形状的晶体多组生长技术和很高的一维生长速率可得到成分均匀的晶体生长异型晶体 简化加工程序 节约原料及能源模具可能存在一定的污染 63 导模法生长示意图 64 65 InSb Te 晶体正常分凝的溶质分布 66 下降法 将垂直放置的坩埚逐渐下降 使其通过一个温度梯度区 温度上高下低 熔体自下而上凝固成晶体 温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力 使用尖底坩埚可以成功得到单晶 也可以在坩埚底部放置籽晶 此法主要用于生长碱金属和碱土金属的卤化物晶体 67 下降法生长示意图 68 69 BGO闪烁晶体 分辨率最高光衰量最低均匀性最好 70 单晶铜 简称OCC 因消除了作为电阻产生源和信号衰减源的晶界而具有优异的综合性能 卓越的电学和信号传输性能 优良的抗腐蚀性能 显著的抗疲劳性能 光亮的表面质量和良好的塑性加工性能等 因而主要用于国防高技术 民用电子 通讯以及网络等领域 71 下降法的特点 坩埚可密封 挥发少 组分易控制 操作简单 生长过程易于程序化 自动化 生产效率和成品率较高 易于工业化生产 固液界面稳定 可直接生长所需的大尺寸异型晶体 72 不宜生长负膨胀系数的晶体 晶体内应力较大 熔体温度分布下低上高 对流差 生长周期长 直接观察和使用籽晶均比较困难 体系的自排杂能力弱 晶体中杂质较多 对坩埚的技术要求更高一些 73 火焰法 焰熔法 火焰法 Verneuilmethod 是一种最简单的无坩埚生长方法 其原理是利用氢气和氧气在燃烧过程中产生的高温 使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融 并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶 十九世纪就被用来进行宝石生长 一直到现在 其基本原理没有什么改变 主要用来生长宝石 氧化铝 尖晶石 氧化镍等高熔点晶体 74 生长金红石晶体 75 不用坩埚 无坩埚污染问题 成本低 生长速度快 可生长较大尺寸的异型晶体 适宜生长高熔点氧化物晶体 适应性广 设备简单 生产率高 易于工业化生产 火焰法的特点 76 控制温场的稳定性比较困难 温度梯度较大 晶体内应力和位错密度较高 对原料的形状要求高 生长过程中原料损失较大 不宜生长易挥发或易被氧化的晶体 77 区熔法 水平区熔法生长晶体时 首先将原料烧结或者压制成棒状 固定两端 然后 移动原料棒或者高频加热线圈 使得只有受加热的部分熔融 熔区被限制在一个狭小的范围内 而绝大部分材料处于固态 随着熔区沿着原料棒由一端向另一端缓慢移动 晶体就慢慢完成生长过程 其优点是减小了坩埚对熔体的污染 并降低了加热功率 可以用于生长高纯度晶体 或者多次结晶以提纯晶体 该方法常用高频线圈加热 需要有惰性气氛来进行保护 78 水平区熔法 79 悬浮区熔法示意图 80 熔区稳定靠表面张力与重力的平衡来保持 最大熔区高度L为 其中 为表面张力 为密度 81 悬浮区熔法的特点 无坩埚 污染少 可生长高熔点氧化物 碳化物材料 具有一定的提纯效果 热应力较大 溶质分布不均匀 采用射频加热时 对原料的电阻率有一定的要求 对加热与机械传动系统有较高要求 82 5 冷坩埚熔壳法 1 熔壳盖2 石英管3 水冷用铜管4 高频线圈 RF 5 熔体6 晶体7 未熔料8 水冷座 83 特点 直接用原料本身的未熔壳起坩埚的作用 减少了污染 没有普通意义上的高熔点金属材料坩埚 降低了生产成本 主要用于合成立方氧化锆晶体 合成立方氧化锆易于掺杂着色 可获得各种颜色鲜艳的晶体 是天然钻石良好的代用品 84 优良的光学材料和激光基质材料钻石的最佳代用宝石 YSCZ 85 气相法生长 气相法生长就是将拟生长的晶体材料通过升华 蒸发 溅射或分解等过程转化为气相 然后通过适当条件使之沉积而实现物质从源物质到固态薄膜的可控的原子转移 薄膜可以是单晶态 也可以是非晶态 目前 气相法主要用于晶须 板状晶体和外延薄膜的生长 同质外延和异质外延 而生长大尺寸的块状晶体有其不利之处 按物质输运的方式 气相生长技术可分为物理气相沉积和化学气相沉积两种 86 气相生长对衬底的要求 与外延膜要有良好的热膨胀系数匹配 与外延膜之间尽量符合晶格匹配原理 衬底表面应光滑平整 无油污和杂质 无任何损伤 挥发性杂质的解吸能保持适当的温度提供一定的生长激活能 87 物理气相沉积 PhysicalVaporDeposition PVD 利用物质在局部高温下热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等物理过程 实现源物质原子在衬底或籽晶上的沉积 源物质为固态或熔融态 源物质经物理过程进入气相 相对较低的气体压力环境 气相中或衬底表面无化学反应 88 真空蒸发法 源物质因受热蒸发而沉积成膜 影响薄膜纯度的因素 蒸发源的纯度 加热器 坩埚等可能造成的污染 真空系统中的残留气体 气体杂质在沉积物中的浓度为 残余气体的压力 薄膜的沉积速度 89 真空蒸发法的优点 具有很高的真空度和沉积速率 薄膜的纯度非常高 可制备超晶格和量子阱结构材料 参与沉积的物质粒子能量较低 附有用以检测表面结构 成分和真空残余气体的仪器 可以随时监控外延层的成分和结构的完整性 90 分子束外延 MBE 示意图 真空蒸发法示意图 91 溅射法将被电场加速后的离子引向欲被溅射的源材料 靶电极 入射离子将在与靶表面原子的碰撞过程中使后者被溅出 具有一定动能的溅出原子沿一定方向射向衬底 实现在衬底上的薄膜沉积 92 溅射法的特点 较高的溅射原子能量 2 30ev 膜材与衬底有较好的附着力 薄膜纯度一般不会太高 薄膜的化学成分可与靶材基本一致 电场蒸发而非热蒸发 故沉积温度较低 靶材与电离气体的纯度以及溅射室的真空度和清洁度等是至关重要的 93 直流溅射沉积装置示意图 溅射靶 阴极 衬底 加热器 溅射气体 真空泵 负高压 辉光放电区 阳极 94 化学气相沉积 ChemicalVaporDeposition CVD 利用气态的先驱反应物 通过原子 分子间的化学反应后在一定的衬底上沉积 形成所需要的固体薄膜材料 涉及的化学反应类型较多 同时也涉及到气相输运 气相及表面反应和晶体生长等复杂过程 主要发展动向是探索如稀土化合物 放射性元素化合物 复合氧化物和多元化合物等特殊化合物单晶的研制 95 制备的薄膜种类广 纯度较高 可有效控制薄膜的化学成分 低的设备与运转成本 与其他相关工艺有较好的相容性 化学气相沉积的特点 96 化学气相沉积示意图 97 化学气相外延生长过程 98 结论 沉积速率与衬底温度是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的两个