无机非金属材料检测方法

主讲 材料学院刘羽liuyu 62866139 87195640 无机非金属材料测试方法 InorganicNonmetalTestingMethods 1 绪论课程目的 学习内容 学习方法 学时安排 几点注意 参考文献 2 1 X 射线衍射分析 杨子兴等 上海交大出版社 1994 O72 47192 材料工艺中的现代物理技术 T 马维等 科学出版社 1984 O739 85303 物相衍射分析 杨传铮等 冶金出版社 1989 TB3021 47284 X光衍射技术基础 王英华 原子能出版社 1987 O71 10425 材料结构分析基础 余琨等 科学出版社 北京 2000 TB303 80966 热分析及其应用 陈镜泓等 科学出版社 1985 O65 798 74837 材料现代分析方法 左演声等 北工大出版社 2000 TB302 40348 扫描电子显微分析技术 杜学礼 化工出版社 1986 O65735 4493 参考文献 3 杨南如 无机非金属材料测试方法 武汉工业大学出版社 1999 杨南如等编 无机非金属材料图谱手册 武汉工业大学出版社 2000 推荐教材和实验参考书 4 第一章X射线粉晶衍射分析第二章电子显微分析第三章热分析第四章振动光谱第五章光电子能谱分析第六章穆斯堡尔效应 5 第一章X射线粉晶衍射分析第一节X射线的发生与性质 6 伦琴在担任德国维尔茨堡大学校长的就职演说时说 大学是科学研究和思想教育的培养园地 是师生陶冶理想的地方 大学在这方面的重大意义大大超过了它的实际价值 7 X射线 是德国物理学家伦琴 Roentgen 于1895年11月8日发现 并很快以 论一种新射线 为题发表论文公之于世 李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术 成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人 8 X radiation Microwaves g radiation UV IR Radiowaves 10 610 311031061091012 Wavelength nm 可见光 微波 无线电波 1 1什么是X光 9 1895年 W C Roentgen在研究阴极射线管时发现X射线 X射线透视技术 1912年 M VonLaue以晶体为光栅 发现了X射线的衍射现象 确定了X射线的电磁波性质 X射线是种电磁辐射 波长比可见光短 介于紫外与 射线之间 l 0 01 100A 1913年 Bragg父子测定了第一个晶体结构NaCl 提出Bragg方程 10 X射线具有波粒二象性 解释它的干涉与衍射时 把它看成波 而考虑它与其他物质相互作用时 则将它看成粒子流 这种微粒子通常称为光子 11 X ray的能量与频率或波长相关 Planck s定律 Energy photon 能量 光子 h hc h 6 63 10 34J s l E X ray的强度与振幅相关 Intensity 强度 A 2强度无方向 A 强度与能量的的区别 强度指光子数的多少能量指每个光子所携带的能量 12 i X光不折射 因为所有物质对X光的折光指数都接近1 因此无X光透镜或X光显微镜 X光与可见光的区别 ii X光无反射 iii X光可为重元素所吸收 故可用于医学造影 13 如果所有光波是同相的 即峰值都重合 就称之为相干的coherent 非coherent的光波相互干扰 导致强度的减弱 在同一方向的射线称为准直的 平行的 collimatedbeam 电灯泡的光线是发散的 射向地球的太阳光基本是collimated 如果所有光波的频率相同 即波长一致 就之为单色的 反之为多色的 灯泡是多色的 激光是单色的 关于电磁波的三个术语 14 由于X rays是高能电磁波 必由高能过程产生 1 电子在高压电场中轰击金属靶2 加速电子或质子 用磁体突然改变其路径3 在导体中突然改变电子的运动方向4 电子在TV或VCD装置中减速5 核爆炸或宇宙射线的作用 1 2X Ray的发生 15 X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成 两者之间作用有高电压 并置于玻璃金属管壳内 阴极是电子发射装置 受热后激发出热电子 阳极是产生X射线的部位 当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时 电子动能将转化成X射线 16 冷却水 靶 阳极 铜 X射线 X射线 真空 钨丝 玻璃 管座 接变压器 铍窗 聚焦罩 封闭式X射线管 17 18 电子束 X射线 高功率旋转阳极 19 20 Planck slaw Energy photon h 波长越短 能量越高 能够转化为X光的最大能量为hc lo eV因此产生的X光的最短波长受能量的限制最短波长为lswl 短波限 shirtwavelengthlimit swl hc KE hc eV 12400 V 21 由于产生热的限制 对管的能量 千瓦 输入有个限度 旋转阳极的典型参数是40kV和100mA 功率为4kW 22 X射线谱白色 连续 X射线不同性质的碰撞产生连续谱 称为白色X光 brakingradiation Characteristicpeaks Continuousradiation High energystimulus La Kb Ka lswl Intensityofemittedradiation Low energystimulus Energy Wavelength Shortwavelengthlimit 23 24 发生管中的总光子数 即白色X射线的强度 与 1阴极原子数Z成正比 2与灯丝电流i成正比 3与电压V二次方成正比 I白色 iZV2可见 连续X射线的总能量随管电流 阳极靶原子序数和管电压的增加而增大 25 Characteristicpeaks Continuousradiation High energystimulus La Kb Ka lswl Intensityofemittedradiation Low energystimulus Energy Wavelength Shortwavelengthlimit 特征X射线随电压增加 X谱线上出现尖峰 尖峰在很窄的电压范围出现 产生X光的波长范围也很窄 称为特征X射线 characteristicpeaks 26 当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子 二次电子 这是原子就处于高能的不稳定状态 必然自发地向稳态过渡 此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层 这个能量差 E EL EK h 将以电磁波的形式放射出去 其波长 h E必然是个仅仅取决于原子序数的常数 27 Kal 0 154nmDE 1 29 10 15J Kbl 0 139nmDE 0 15 10 15J Lal 1 336nmDE 1 43 10 15J whereK 1s2levelL 2s2p6levelM 2s2p6d10level Copper铜 K L M L K 产生K M K 产生K 特征X射线 28 这种由L K的跃迁产生的X射线我们称为K 辐射 同理还有K 辐射 K 辐射 离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小 所以由K系到L系到M系辐射的强度也将越来越小 特征 标识 X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁 1 不同Z 有不同特征X射线 K K 也不同 2 若V低于激发电压Vk 则无K K 产生 29 靶材料特征X射线波长元素序数K K Cr242 29072 0849Fe261 93731 7566Ni281 65921 5001Cu291 54181 3922Mo420 71070 6323W740 21060 1844 特征X射线波长与靶材料原子序数有关 原子序数越大 核对内层电子引力上升 下降 30 波长 K 与主量子数 电子质量和电子电荷有关的常数 Z 靶材原子序数 屏蔽常数 能量对Z2的依赖性因为该过程涉及两个电子 一个被激发 另一个跌落 能量服从Mosley sLaw 31 同步辐射X射线源 在电子同步加速器或电子储存环中 高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时 会发射出一种极强的光辐射 称为同步辐射 其波长范围在0 1 400 左右的连续的各个波长的X射线 其特点是强度高 比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右 32 1 3X射线与物质的相互作用 33 X射线与物质的作用分为散射 吸收 透射 1 散射X射线被物质散射时可以产生两种散射现象 即相干散射和非相干散射 1 相干散射入射光子与电子刚性碰撞 其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同 新的散射波之间将可以发生相互干涉 相干散射 34 2 非相干散射当物质中的电子与原子之间的束缚力较小 如原子的外层电子 时 电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子 因反冲电子将带走一部分能量 使得光子能量减少 从而使随后的散射波波长发生改变 成为非相干散射 35 2吸收 除了被散射和透射掉一部分外 X射线能量主要将被物质吸收 这种能量转换包括光电效应和俄歇效应 1 光电效应当入射X光子的能量足够大时 还可以将原子内层电子击出使其成为光电子 同时辐射出波长严格一定的特征X射线 为区别于电子击靶时产生的特征辐射 由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射 也称为荧光辐射 荧光光谱分析原理是光电效应 36 2 俄歇效应如果原子K层电子被击出 L层电子向K层跃迁 其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放 而是被邻近电子所吸收 使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子 俄歇电子 Augerelectrons 这种现象叫做俄歇效应 37 3透射与衰减 X射线的能量衰减符合指数规律 即I I0e m x其中 I 透射束的强度 I0 入射束的强度 m 质量吸收系数 表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量 为物质密度 x 物质的厚度 38 质量吸收系数 m与波长 和原子序数Z存在如下关系 m K 3Z3这表明 当吸收物质一定时 X射线的波长越长越容易被吸收 X射线的波长固定时 吸收体的原子序数越高 X射线越容易被吸收 39 线性吸收 I I0 x 为线性吸收系数 x为线性距离 x I0 Ix 40 吸收量取决于入射强度I0 而I0在每个吸收微元中连续变化 对整个样品积分 x I0 Ix Beer LambertLaw 41 吸收常用质量吸收系数 m表示 m 不同元素的 m不同 H0 435Si60 6C4 60S89 1N7 52Cl106O11 5Br99 6F16 4I294如果材料中含多种元素 则 m miWi其中Wi为质量分数 42 吸收系数的变化是不连续的 波长 能量 变化到一定值 吸收的性质发生变化 m发生突变 突变波长称吸收限 Absorblimit 质量吸收系数 波长 K L1 L2 L3 K 0 158 200100 0 51 0 43 由图可见 整个曲线并非像上式那样随 的减小而单调下降 当波长 减小到某几个值时 m会突然增加 于是出现若干个跳跃台阶 m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应 使X射线被大量吸收 这个相应的波长称为吸收限 k 利用这一原理 可以合理地选用滤波材料 使Ka和Kb两条特征谱线中去掉一条 实现单色的特征辐射 44 质量吸收系数 波长 K L1 L2 L3 K 0 158 200100 0 51 0 吸收限对应的能量就是轨道能 对K线而言 K hc WK 原子序数越低 轨道能WK越低 即吸收限 K越大 45 1 21 41 61 8 m K K 1 21 41 61 8 m K K 原子序数小1 2的物质对K 的吸收限接近阳极物质的K 可用作过滤器 将K 射线滤掉 46 Z靶材料 KZ滤波材料 K24Cr2 290723V2 269126Fe1 937225Mn1 896427Co1 790326Fe1 743529Cu1 541828Ni1 488142Mo0 710740Zr0 6888 一些靶材料与滤波材料的配合 47 原理出自Bragg slaw 2dsin 用狭缝严格控制角度 选择单晶控制d 可控制衍射波长的单一性 晶体单色器 48 练习Exercise1 为何X射线管的窗口由Be制成 而其屏蔽装置由Pb制成 请用计算数据说明你的论点 WhyisthewindowsofX raytubemadeinBe andprotectionshieldinPb usedatatoexplainthereason 2 铜靶X射线应用什么元素做滤波片 如你选择Al和Fe 会出现什么后果 WhatkindoffiltershouldbechoseforX raytubewithCutarget IfyouchoseAlandFeasfilter whathappen 49 3 请算出Cr靶在75kV下白色X射线的短波限 0值 Pleasecalculatetheshort wavelimit 0ofwhiteradiationmadebyCrtargetat75kVtubevoltage4 请分别计算MoK 0 071nm 和CuK 0 154nm X射线的频率f和能量ECalculatethefrequenciesandenergyofX rayemitbyMoK 0 071nm andCuK 0 154nm respectively 50 6 假定空气由20 O2和80 N2组成 其密度为1 29 10 3g cm3 试求其对于CrK 的质量吸收系数um和线吸收系数u Assumeairisconsistedof20 O2and80 N2 anditdensityis1 29 10 3g cm3 pleasecalculateitsmassabsorptioncoefficientumandlinearabsorptioncoefficientuforCrK radiation 51 7 作出Cu靶在1 5 20and40kV电压下的强度 波长关系图 MakeaplotofintensityofX raysversuswavelengthforaCuanodefor1 5 20and40kV 8 对于铁靶 应用什么做滤波片 解释你的选择理由 WhatmaterialcouldbeusedtofilterFeanode explainyourchoice 52 第二节晶体结构 53 2 1晶体的点阵结构 晶体 物质点 原子 离子 分子 在空间周期排列构成固体物质 结构基元 在晶体中重复出现的基本单元 在三维空间周期排列 为简便 可抽象几何点 空间点阵 上述几何点在空间的分布 每个点称为点阵点 54 如将空间点阵中各点阵点换上具体内容 结构基元 原子 离子 分子 基团等 即得到具体的晶体结构 换言之 晶体结构 空间点阵 结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象 只表示结构基元在空间的分布 无物质内容 55 点阵划分为晶格可以有不同的方法 56 1 所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征 并应具有尽可能多的相等棱和相等角 2 平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系 3 在满足1 2时 平行六面体的体积应最小 根据上述原则 证明仅存在14种不同的晶格 或点阵 称做布拉维点阵 按对称性可分为7个晶系 布拉维 Bravais 规则 57 b a b c a g 三斜晶系triclinic a b c a b g 90 1 58 a b c a b c a a 单斜晶系monoclinic a b c b g 90 a Simple Base centered 2 3 59 a b c c a b 斜方晶系Orthorhombic a b c a b g 90 SimpleBase centeredFace centeredBody centered 4567 60 a b c a b 90 g 120 六方晶系Hexagonal a c 8 a a a a a 三方 菱形 晶系Rhombohedral a b c a b g 90 9 61 a c a a c a 10 11 四方晶系Tetragonal a b c a b g 90 Body centered Simple 62 a a a a a a a a a 立方晶系 Cubicsystem a b c a b g 90 SimpleBody centeredFace centered 12 13 14 63 七个晶系的晶格参数 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b 90 g 120 a b c b g 90 a a b c a b g 90 立方六方四方三方斜方单斜三斜 64 1 确定平面与三个坐标轴上的交点 平面不能通过原点 如果平面通过原点 应移动原点 2 取交点坐标的倒数 所以平面不能通过原点 如果平面与某一坐标轴平行 则交点为 倒数为零 3 消除分数 但不化简为最小整数 负数用上划线表示 确定晶体平面Miller指数的步骤 晶面指数通常用 hkl 表示 2 2晶面符号 65 A 第一步 确定交点的坐标 x轴 1 y轴 1 2 z轴 1 3第二步 取倒数 1 2 3第三步 消除分数 因无分数 直接进入下一步 第四步 加圆括号 不加逗号 得到 123 B 第一步 确定交点的坐标 x轴 1 y轴 2 3 z轴 2 3第二步 取倒数 1 3 2 3 2第三步 消除分数 1 2 23 2 2 33 2 2 3第四步 加圆括号 不加逗号 得到 233 A 1 0 0 0 0 1 0 1 0 B 例 66 312 常见晶面的Miller指数 211 67 100 001 001 111 110 常见晶面的Miller指数 68 100 a 2 a 4 200 400 原点 110 220 440 原点 69 1 h k l三个数分别对应于a b c三晶轴方向 2 其中某一数为 0 表示晶面与相应的晶轴平行 例如 hk0 晶面平行于c轴 h00 平行于b c轴 3 hkl 中括号代表一组互相平行 面间距相等的晶面 4 晶面指数不允许有公约数 即hkl三个数互质 5 若某晶面与晶轴相截在负方向 则相应指数上加一横 对晶面指数的说明 70 正交 斜方 单斜 三斜 晶面间距的计算 71 晶面夹角 其法线间的夹角 的计算 极其复杂 对于等轴晶体 有 cos h1h2 k1k2 l1l2 h12 k12 l12 h22 k22 l22 1 2 72 例1某斜方晶体的a 7 417 b 4 945 c 2 547 计算d110和d200 d110 4 11 d200 3 71 73 a a a c a a a a a c a a b a c c a a 120 a b a Cubic Tetragonal Hexagonal Trigonal Orthorhombic Monoclinic Triclinic 七个晶系的基矢 74 2 3倒易点阵 reciprocallattice 倒易空间倒易晶格 a b c c a b 75 要求倒易基矢垂直于晶面 b c a b a 100 b 010 100 001 010 c 001 a c 76 c b c a b a 端点坐标为1 0 0 100 b 端点坐标为0 1 0 010 c 端点坐标为0 01 001 100 001 010 倒易基矢的方向 a 77 a 端点坐标为1 0 0 长度为 100 晶面的间距的倒数b 端点坐标为0 1 0 长度为 010 晶面的间距的倒数c 端点坐标为0 0 1 长度为 001 晶面的间距的倒数 倒易基矢的长度 78 1 0 25 1 200 100 000 H210 H110 210 110 010 220 120 020 210 100 110 010 C b a c b a 倒易晶格 正晶格 立方晶格的倒易变换 X Y Z 220 H220 79 1 0 25 1 200 100 000 H120 H110 210 110 010 220 120 020 120 100 110 010 c b a c b a 倒易晶格 正晶格 六方晶格的倒易变换 80 O a c c 001 002 003 004 005 006 100 101 102 103 104 105 106 200 201 202 203 204 205 206 300 301 302 303 304 305 306 b a 一般晶格的倒易变换 决定了基矢也就决定了平行六面体整个空间就是平行六面体的平移堆砌平行六面体的顶点就是倒易点 b 81 1 r的方向与实际点阵面 hkl 相垂直 或r的方向是实际点阵面 hkl 的法线方向 2 r的大小等于实际点阵面 hkl 面间距的倒数 即 倒易矢量的两个重要性质 倒易矢量 由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为rhkl rhkl ha kb lc 82 每个倒易矢量 每个倒易点 代表一组晶面该矢量的方向垂直于所代表的晶面该矢量的长度为晶面间距的倒数 倒易点阵的本质 83 练习Exercise1金红石是四方晶体 a 0 458nm c 0 295nm 请用倒易点阵作图法与计算方法求其 100 和 110 面的面网间距及二者夹角 Rutile TiO2 istetragonalcrystalwitha 0 458nm c 0 295nm pleas