第一章晶体结构(二决定离子晶体结构的基本因素)

1 3决定离子晶体结构的基本因素 一 内在因素对晶体结构的影响1 质点的相对大小2 晶体中质点的堆积3 配位数与配位多面体4 离子极化二 外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变 1 一 内在因素对晶体结构的影响 1 质点的相对大小2 晶体中质点的堆积3 配位数与配位多面体4 离子极化 2 1 质点的相对大小 原子半径及离子半径 孤立态原子半径 从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离 亦称为范德华半径 结合态原子半径 当原子处于结合状态时 根据x 射线衍射可以测出相邻原子面间的距离 对于金属晶体 则定义金属原子半径为 相邻两原子面间距离的一半 金属晶体 共价晶体原子半径 结合键类型 单键 双键 配位数 原子半径 3 离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径 对于离子晶体 定义正 负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离 可根据x 射线衍射测出 确定正 负离子半径的确切数据 有两种方法 其一是哥希密特 Goldschmidt 从离子堆积的几何关系出发 建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径 离子间的接触半径 O2 F 为基准 哥德希密特离子半径 采用rF 133pm rO2 132pm为标准 并侧得各种离子晶体的核间距 从而求出其它各种离子半径 4 5 其二是鲍林 Pauling 考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后 从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据 称为鲍林离子半径 离子半径是近似概念 6 2 晶体中质点的堆积 最紧密堆积原理 晶体中各离子间的相互结合 可以看作是球体的堆积 球体堆积的密度越大 系统的势能越低 晶体越稳定 此即球体最紧密堆积原理 适用范围 典型的离子晶体和金属晶体 7 质点堆积方式 根据质点的大小不同 球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况 等径球最紧密堆积时 在平面上每个球与6个球相接触 形成第一层 球心位置标记为A 如图1 5所示 此时 每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙 每个球周围有6个弧线三角形空隙 其中3个空隙的尖角指向图的下方 其中心位置标记为B 另外3个空隙的尖角指向图的上方 其中心位置标记为C 这两种空隙相间分布 8 图1 5球体在平面上的最紧密堆积 9 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体在空间的堆积是按照ABAB 的层序来堆积 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞 称为六方最紧密堆积 见图1 6 a 另一种堆积方式是按照ABCABC 的堆积方式 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞 称为面心立方最紧密堆积 面心立方堆积中 ABCABC 重复层面平行于 111 晶面 见图1 6 b 两种最紧密堆积中 每个球体周围同种球体的个数均为12 10 图1 6 a ABCABC 层序堆积 面心立方密堆积 b ABAB 的层序堆积 六方密堆积 11 两种三层堆叠方式 ABA 第三层位于第一层正上方 ABC 第三层位于一二层间隙 12 c 2003Brooks ColePublishing ThomsonLearning c 2003Brooks ColePublishing ThomsonLearning 13 ComparisonofstackingmodeofHCPandFCC HCPstackingorder ABABABAB 1 HCP 14 2 FCC Stackingorderof 111 ABCABCABC 15 16 最紧密堆积的空隙 四面体空隙 由4个球体所构成 球心连线构成一个正四面体 八面体空隙 由6个球体构成 球心连线形成一个正八面体 显然 由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙 17 最紧密堆积中空隙的分布情况 每个球体周围8个四面体空隙6个八面体空隙n个等径球最紧密堆积四面体空隙数为2n个八面体空隙数为n个 18 空间利用率 原子堆积系数 表征密堆系统总空隙的大小 定义为 晶胞中原子体积与晶胞体积的比值 两种最紧密堆积的空间利用率均为74 05 空隙占整个空间的25 95 19 不等径球堆积 不等径球进行堆积时 较大球体作紧密堆积 较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中 其中稍小的球体填充在四面体空隙 稍大的则填充在八面体空隙 如果更大 则会使堆积方式稍加改变 以产生更大的空隙满足填充的要求 这对许多离子化合物晶体是适用的 20 ro r r ro r r stableioniccompound ro r r thereissomecovalentbounding stable unstable 21 22 3 配位数 coordinationnumber 与配位多面体 配位数 一个原子 或离子 周围同种原子 或异号离子 的数目称为原子 或离子 的配位数 用CN来表示 23 晶体结构中正 负离子的配位数的大小由结构中正 负离子半径的比值来决定 根据几何关系可以计算出正离子配位数与正 负离子半径比之间的关系 其值列于表1 3 因此 如果知道了晶体结构是由何种离子构成的 则从r r 比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构 24 25 表1 3正离子配位数与正 负离子半径比之间的关系 26 值得注意的是在许多硅酸盐晶体中 配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则 甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差 在有些晶体中 每个离子周围的环境也不一定完全相同 所受的键力也可能不均衡 因而会出现一些特殊的配位情况 表1 4给出了一些正离子与O2 离子结合时常见的配位数 27 表1 4正离子与O2 离子结合时常见的配位数 28 影响配位数的因素除正 负离子半径比以外 还有温度 压力 正离子类型以及极化性能等 对于典型的离子晶体而言 在常温常压条件下 如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时 其配位情况主要取决于正 负离子半径比 否则 应该考虑离子极化对晶体结构的影响 29 4离子极化 在离子晶体中 通常把离子视作刚性的小球 这是一种近似处理 这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小 实际上 在离子紧密堆积时 带电荷的离子所产生的电场 必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用 使之发生变形 这种现象称为极化 30 极化有双重作用 自身被极化和极化周围其它离子 极化率 表示自身极化 极化率定义为单位有效电场强度 E 下所产生的电偶极矩 的大小 即 E 极化率反映了离子被极化的难易程度 即变形性的大小 极化力 来表示极化周围其它离子的能力 极化力与离子的有效电荷数 Z 成正比 与离子半径 r 的平方成反比 即 Z r2 极化力反映了极化周围其它离子的能力 31 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在 一般只考虑正离子对负离子的极化作用 1 正离子半径较小 电价较高 极化力表现明显 不易被极化 2 负离子则相反 经常表现出被极化的现象 电价小而半径较大的负离子 如I Br 等 尤为显著 3 当正离子为18电子构型时 如Cu Ag 必须考虑负离子对正离子的极化作用 以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应 32 极化会对晶体结构产生显著影响 主要表现为极化会导致离子间距离缩短 离子配位数降低 同时变形的电子云相互重叠 使键性由离子键向共价键过渡 最终使晶体结构类型发生变化 33 由于离子的极化作用 使其正负电荷中心不重合 产生偶极矩 见图1 7 如果正离子的极化力很强 将使负离子的电子云显著变形 产生很大的偶极矩 加强了与附近正离子间的吸引力 使得正负离子更加接近 距离缩短 配位数降低 如图1 8所示 34 图1 7离子极化作用示意图 35 图1 8负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 36 材料科学基础 现象 离子之间电子云相互穿插阴 阳离子之间的距离缩短结果 改变了 离子的配位数 离子键的键性 混合键型 晶体的结构类型 37 例如银的卤化物AgCl AgBr和AgI 按正负离子半径比预测 Ag 离子的配位数都是6 属于NaCl型结构 但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构 见表1 5 这是由于离子间很强的极化作用 使离子间强烈靠近 配位数降低 结构类型发生变化 由于极化使离子的电子云变形失去球形对称 相互重叠 导致键性由离子键过渡为共价键 极化对AX2型晶体结构的影响结果示于图1 9 38 表1 5离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 39 图1 9离子极化与AX2型晶体的型变规律 40 离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量离子的相对大小取决于晶体的化学组成离子间的极化 41 哥希密特 Goldschmidt 结晶化学定律 哥希密特 Goldschmidt 据此于1926年总结出结晶化学定律 即 晶体结构取决于其组成基元 原子 离子或离子团 的数量关系 大小关系及极化性能 数量关系反映在化学式上 在无机化合物晶体中 常按数量关系对晶体结构分类 见表1 6 42 表1 6无机化合物结构类型 43 构成晶体的基元的数量关系相同 但大小不同 其结构类型亦不相同 如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型 NaCl型 ZnS型等结构 其配位数分别为8 6和4 有时 组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同 但因极化性能不同 其结构类型亦不相同 如AgCl和AgI均属AX型 其r r 比值也比较接近 但因Cl 和I 离子的极化性能不同 使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型 44 二 外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变 1 同质多晶与类质同晶 2 同质多晶转变 45 同质多晶现象化学组成相同的物质 在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象 变体由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体 同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在 对研究晶型转变 材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义 1 同质多晶与类质同晶 46 AllotropySamecrystalhasdifferentcrystallographicstructureatdifferentcondition Examples C graphite diamond CNT BCC BCC FCC 47 Graphite 48 C60molecule 49 CarbonNanotubes 50 51 在自然界还存在这样一种现象 化学组成相似或相近的物质 在相同的热力学条件下 形成的晶体具有相同的结构 这种现象称为类质同晶现象 这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源 例如菱镁矿 MgCO3 和菱铁矿 FeCO3 因其组成接近 结构相同 因而经常共生在一起 类质同晶对矿物提纯与分离 固溶体的形成及材料改性具有重要意义 52 2 同质多晶转变 在同质多晶中 由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的 因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围 当外界条件改变到一定程度时 各变体之间就可能发生结构上的转变 即发生同质多晶转变 根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同 可将多晶转变分为两类 位移性转变和重建性转变 53 位移性转变仅仅是结构畸变 转变前后结构差异小 转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数 只是原子的位置发生少许位移 使次级配位有所改变 如图1 9所示的高对称结构 a 向 b 和 c 结构的转变 由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整 未涉及旧