第三章1全面腐蚀与局部腐蚀

第3章局部腐蚀 1 Contents 全面腐蚀 1 局部腐蚀 2 点腐蚀 3 2 3 1全面腐蚀与局部腐蚀的比较 按腐蚀破坏形态的区别可以将金属材料的腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类 全面腐蚀 Generalcorrosion 是指腐蚀发生在整个金属材料的表面 其结果是导致金属材料全面减薄 局部腐蚀 Localizedcorrosion 则是指腐蚀破坏集中发生在金属材料表面的特定局部位置 而其余大部分区域腐蚀十分轻微 甚至不发生腐蚀 全面腐蚀通常为均匀腐蚀 即金属表面各处的减薄速率相等 也可为非均匀腐蚀 此时破坏性更严重 3 引起全面腐蚀的原因 电化学腐蚀如均相电极 纯金属 或微观复相电极 均匀的合金 在电解质溶液中的自溶解过程 引起全面腐蚀的原因 纯化学腐蚀如金属材料在高温下发生的一般氧化现象 通常所说的全面腐蚀是特指由电化学腐蚀反应引起的 4 电化学引起的全面腐蚀的特点 微观电池腐蚀腐蚀电池的阴 阳极面积都非常微小 且其位置随时间变幻不定 由于整个金属表面在电解质溶液中都处于活化状态 表面各处随时间发生能量起伏 某一时刻为微阳极 高能量状态 的点 另一时刻则可能转变为微阴极 低能量状态 从而导致整个金属表面遭受腐蚀 5 局部腐蚀 局部腐蚀是由于电化学因素的不均匀性形成局部腐蚀原电池导致的金属表面局部集中腐蚀破坏 其阳极区和阴极区一般是截然分开的 可以用肉眼或微观检查方法加以区分和辨别 通常阳极面积比阴极面积小得多 局部腐蚀原电池可由异类金属接触电池 或由介质的浓差电池 或由活化 钝化电池构成 也可以由金属材料本身的组织结构或成分的不均匀性以及应力或温度状态差异所引起 6 局部腐蚀分类 局部腐蚀 电偶腐蚀 应力和腐蚀因素共同作用下的腐蚀 点蚀 缝隙腐蚀 选择性腐蚀 晶间腐蚀 腐蚀失效事故事例的调查结果表明 全面腐蚀仅占约20 其余约80 为局部腐蚀破坏 而局部腐蚀中又以点蚀 缝隙腐蚀 应力腐蚀和腐蚀疲劳形式最为突出 7 8 点腐蚀 金属材料在某些环境介质中 经过一定的时间后 大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微 但在表面上个别点或微小区域内出现孔穴或麻点 且随着时间的推移 蚀孔不断向纵深方向发展 形成小孔状腐蚀坑 这种现象称为点腐蚀 pittingcorrison 简称点蚀 pitting 由于蚀点最终发展成腐蚀孔洞 因此又称为小孔腐蚀或孔蚀 点蚀是一种隐蔽性强 破坏性大的局部腐蚀形式 通常因点蚀造成的金属质量损失很小 但设备常常由于发生点蚀而出现穿孔破坏 造成介质泄露 甚至导致重大危害性事故发生 点蚀通常发生在易钝化金属或合金表面 腐蚀环境中往往有侵蚀性阴离子 Cl 和氧化剂同时存在 电位大于点蚀电位易发生点蚀 9 一 点蚀的特征及产生条件 从表面上看 点蚀坑多数被腐蚀产物所覆盖 呈闭口形式 也有开口形式 孔口直径一般等于或小于孔的深度 大小通常在数十微米到数百微米范围 点蚀坑的发展通常受重力影响 多数情况是从水平表面向下生长 少数是在垂直表面上发展 极少数情况是从材料朝下的表面向上生长 10 11 12 二 点蚀机理 金属点腐蚀的产生需要在某一临界电位以上 该电位称作点蚀电位或击穿电位 BreakdownPotential 记为Eb 点蚀电位Eb对应着金属阳极极化曲线电流迅速增大的位置 即钝化遭到破坏产生了局部点腐蚀 正 反向极化曲线交点对应的电位EP 称为保护电位 再钝化电位 当金属的电位低于EP 而仍处于钝化区时 不会生成点蚀孔 电位处于Eb EP 之间时 不会形成新的点蚀孔 而已有的点蚀孔会继续长大 当金属的电位高于Eb时 不仅已形成的点蚀孔会继续长大 而且将形成新的点蚀孔 点蚀电位Eb越高 从热力学上讲金属的点蚀倾向越小 而Eb与EP 越接近 则表明金属钝化膜的修复能力越强 13 1 点蚀的萌生 点蚀的发生首先是在金属表面的某些敏感位置 点蚀源处 形成点蚀核 即萌生点蚀孔 生成第一个或最初几个蚀点所需要的时间称为点蚀萌生的诱导期 或孕育期 用 表示 点蚀过程是由内因 金属材料的成分和组织结构 表面状态等因素 和外因 环境介质的成分和温度等因素 共同影响的 点蚀核的萌生实质上就是钝化膜的局部破坏过程 破坏的原因有化学的或机械的作用 化学作用的模型目前尚无统一的认识 较为典型的有穿透模型 吸附模型和钝化成相膜局部破裂模型等 下面仅以纯金属为对象作简要描述 14 1 穿透模型 1 穿透模型腐蚀性阴离子穿过钝化膜迁移到金属 氧化物界面 促进了金属的腐蚀性溶解和钝化膜的局部破坏 或者说侵蚀性阴离子 Cl 在氧化膜阻挡层外表面吸附和结合引起氧化膜内阳离子空位形成 这些空位扩散到金属 氧化物界面 加速金属基体原子的溶解 形成阳离子填充阳离子空位 如果空位流大于氧化生成的金属阳离子填充速率 则一些空位将集结在金属 氧化膜界面上形成孔洞 导致点蚀坑萌生 15 2 吸附模型 2 吸附模型 处于钝态的金属仍有一定的反应能力 钝化膜以很低的速率i发生溶解 且溶解和修复 再钝化 处于动态平衡状态 点蚀的发生是由于氯化物与氧的竞争吸附促进局部加速溶解的结果 氯离子和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物 结果在新露出的基体金属的特定点上 因侵蚀性阴离子的吸附而生成小蚀孔 16 3 钝化膜局部破裂模型 一方面由于机械应力可导致钝化膜薄弱环节处破裂 另一方面 当有害的阴离子吸附到钝化膜表面 由于同号吸附离于间的静电相互排斥 降低了在溶液界面处的表面张力 当应力足够大时 钝化膜破裂 有害的阴离子将促进暴露出的基体金属的局部溶解 尽管该处的膜修复仍然会存在 但溶解速率大于再钝化速率 结果导致形成点蚀核 有人还将膜渗透机理与膜破裂机理结合起来说明点蚀的萌生 认为氯离子穿过钝化膜 迁移到金属 氧化物界面 形成金属氯化物相 其较大的比体积导致外面覆盖的氧化物膜开裂 17 孕育期与环境的关系 点蚀的孕育期 的长短取决于介质中的阴离子浓度 pH值 金属的纯度和表面完整性 外加极化电位等因素 对于给定的金属而言 随着Cl 浓度的增加或外加电位的升高 减少 在高于点蚀电位Eb的恒电位下 取决于Cl 的浓度 18 2 点蚀坑的生长 点蚀的发展机理目前也有多个模型 被人们普遍接受的是蚀孔内自催化机制 或闭塞腐蚀电池 OccludedCorrosionCell 作用 点蚀孔一旦形成 孔内金属处于局部活化状态 电位较低 为阳极 点蚀孔外大片表面仍处于钝化状态 电位较高 为阴极 于是蚀孔内外构成了小阳极 大阴极组成的活化 钝化电池 使蚀孔加速发展 19 生长过程 点蚀孔发展的最初阶段 在蚀孔内发生金属的阳极溶解 主要生成Fe2 此外还会有Cr3 Ni2 等 其反应为 而在相邻的孔口表面 发生阴极还原反应 即 20 孔口处pH值的增高和孔内金属离子Fe2 的外迁 产生二次反应 即 Fe OH 3在点蚀孔沉积形成多孔的蘑菇状硬壳层 使点蚀孔内形成一个闭塞区 限制了孔内外物质的交换 孔内介质相对孔外介质呈滞留状态 孔内缺氧 孔外富氧 从而形成氧浓差电池 进一步加速孔内金属的离子化过程 孔内金属阳离子Fe2 等浓度不断增大 结果为保持电中性 蚀孔外阴离子Cl 向孔内迁移 造成孔内Cl 浓度增高 与孔内Fe2 等形成高浓度的氯化物MCl Fe2 和氯化物在蚀孔内发生水解反应 即 21 蚀孔内pH值降低 通常使pH值降低到2 3 甚至趋于0 加之Cl 活化作用 促使孔内加速阳极溶解 这种由闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用 称为自催化酸化作用 自催化作用可使孔内 孔外电池的电极电位差达100mv量级 加上重力的作用 构成了蚀孔具有深挖的能力 而孔外大片面积处于钝化的阴极状态 同时又受到蚀孔内阳极过程所释放的电子的阴极保护作用 因而抑制了蚀孔周围的全面腐蚀 综上所述可以看出 大阴极 小阳极电池 孔内外氧浓差电他 闭塞电池自催化酸化作用等构成了点蚀发展过程的推动力 22 点蚀程度 23 三 影响点蚀的因素 点蚀受材料因素 金属的本性 合金成分 表面状态 冷加工 热处理 显微组织等 和环境条件 环境介质成分pH值 温度 介质流速 极化电位等 共同影响 1 材料因素 1 金属本性与合金元素的影响 金属的本性对其点蚀敏感性有着重要的影响 通常具有自钝化特性的金属或合金 对点蚀的敏感性较高 材料的点蚀电位越高 说明耐点蚀能力超强 24 2 表面状态与加工硬化的影响当金属表面存在均质致密的钝化膜时 点蚀的抗力随着钝化膜厚度增加而提高 孔隙率高的钝化膜加速点蚀的萌生 表面精整处理对点蚀有一定的影响 电解抛光或机械抛光能够提高钢的抗点蚀能力 一般光滑 清洁的表面抗点蚀能力高 而积有灰尘或有金属和非金属杂质的表而 易产生点蚀 位错在金属材料表面露头处 容易萌生点蚀坑 因此增加位错密度的冷加工变形处理可以增大点蚀趋势 提高点蚀密度 但一般对点蚀电位影响不大 3 热处理与组织结构的影响 对奥氏体不锈钢进行固溶处理后 可提高其抗点蚀能力 25 2 环境因素 1 环境介质成分的影响 多数金属材料的点蚀破坏易发生在含有卤素阴离子 特别是氯离子 的溶液中 铁 镍 铝 钛 锆及其合金在含Cl 的溶液中 均可能产生点蚀 点蚀在卤素离子浓度等于或超过某一临界值 临界浓度 时才能发生 因此一般采用产生点蚀的最小Cl 或Br 或I 浓度作为评定点蚀趋势的一个参量 例如 对于Crl7 SUS430 不锈钢有如下关系 26 许多含氧的非侵蚀性阴离子 例如NO3 CrO4 SO42 OH CO32 Ac 等 添加到含Cl 的溶液中时 都可起到点蚀缓蚀剂的作用 使点蚀电位正移 诱导期延长 孔蚀串减少 例如 对于18 8不锈钢 缓蚀效果按下列顺序而递减 即 非侵蚀性阴离子的作用可用竞争吸附学说解释 即在阳极极化电位下 这些阴离子在金属氧化物表面上发生竞争性吸附 置换出表面的Cl 而使点蚀受到抑制 27 2 溶液pH值的影响 当溶液的pH值低于10时 对二价金属 如铁 镍 镉 锌和钴等 其点蚀电位与pH值几乎无关 当高于此pH值时 点蚀电位升高 在强酸性溶液中 金属易发生严重的全面腐蚀 而不是点蚀 对于三价金属 例如铝 发生点蚀的条件及点蚀电位都不受溶液pH值的影响 这是由铝离子水解的各步骤的缓冲作用所致 28 3 环境温度温度和介质流动性的影响 温度升高时 氯等侵蚀性离子在不锈钢等金属表面的积聚和化学吸附增加 导致钝态破坏的活性点增多 点蚀电位降低 点蚀密度增加 温度过高 如对Crl8Ni9钢 温度高于200 时 点蚀电位又升高 这可能是由于温度升高 参与反应的物质的运动速率加快 使蚀孔内反应物的积累减少及氧溶解度下降的缘故 一般来讲 溶液的流动对抑制点蚀具有一定的有益作用 通常认为介质的流速对点蚀的减缓起双重作用 一方面流速增大有利于溶解氧向金属表面输送 使钝化膜易于形成 另一方面可减少沉积物在金属表面沉积的机会 抑制局部点蚀的发生 流速通常对点蚀电位影响不大 但是对点蚀密度和深度有明显的影响 而流速过高则可能会引起冲击腐蚀 29 点蚀的控制措施 选择材料 改善环境 电化学保护 表面处理及改善热处理制度 应尽可能选用钛及其合金 适当增加抗点蚀有效的合金元素而