第4章：材料的原子结构和原子间结合键

材料的原子结构和原子间结合键 第4章 1 第4章材料的原子结构和原子间结合键 4 1材料的结构与结构层次4 2孤立原子的特性4 3原子间结合力和结合能4 4原子间的结合键 一次键4 5原子间的结合键 二次键4 6原子间结合键与材料性质 一 4 7原子间结合键与材料性质 二 2 第4章材料的原子结构和原子间结合键 已知 材料的结构决定着材料的性能 为此 必须研究了解 材料的结构 成分 制备与加工工艺 外界条件等 这些因素 会改变材料的结构 最终 改变材料的性能 3 4 1材料的结构与结构层次 低碳钢板 0 2 C 良好塑 韧性且强度低 可冲压成型 焊接成型等 高碳钢 0 6 1 2 强度高 硬度高 塑性低 汽车板簧 加工工具等 原因 Wc不同 内部组织结构的构成可以很不相同 导致其性能的明显不同 例1 0 77 C共析碳钢 退火态15HRC 软 淬火态62HRC 很硬 原因 不同工艺过程 材料内部结构类型变化了 导致其性能的巨大差异 例2 外界 使用 环境影响 钢材高温下强度明显下降而低温下会变脆 韧性下降 原因 高温下原子活性 且发生蠕变等现象 材料软化 低温下原子活动性会大大削弱 对材料塑性变形负责的结构即位错变得难以运动的缘故 1 材料的结构与性能 例3 4 材料的4个结构层次 可类比建筑物等 1 宏观层次 宏观组织结构肉眼或低倍 1 20倍 尺度10 3m 例 冰 窗 花 铸锭 粗大 2 显微层次 显微组织结构光镜 80 800 m 电镜 数千 数万倍 尺度10 7 10 4m 例 铸锭经压力加工的组织 钢材热处理组织 变细 图4 1 图4 2 图4 3 材料结构的内涵丰富 是分层次的 5 光学显微镜 6 电子显微镜 7 3 原子 分子层次 晶体结构与缺陷 原子或分子排列 X线衍射等 尺度10 10m 10 1nm 例 钢材室温下原子排列为体心立方 高温为面心立方 铜 铝为面心立方 4 电子层次 主要为外层电子结构 电子的运动状态与分布规律 尺度10 13m 10 4nm 要考虑电子能量 电子间互作用及运动状态的改变 从而形成各种结合键 使得孤立原子 结合成 聚集态材料 8 X射线衍射仪 9 a ZnS粉体 b ZnS 导电聚合物纤维复合材料2 为26 4 的衍射峰与对应着石墨 002 晶面2 为28 47 47 58 56 22 的衍射峰 分别对应着ZnS的 111 220 311 晶面 10 由小布拉格测得的绿宝石晶体结构 由此而制作的绣花蕾丝 布拉格太太参加1951年国际结晶学联合会年会所着的绿宝石晶体结构裙子 11 水合硅酸钙是一种自然结晶矿物 也可由人工制成 图为水合硅酸钙晶体结构图和由之而制作的花布裙子和羊毛挂毯的图案 12 4 2孤立原子的特性 自由原子由电子及其所围绕的原子核组成 电子 质子和中子都是基本粒子 4 2 1原子结构 13 4 2 2量子力学的几个基本概念 波粒二象性 如光 光子 实物粒子 电子等 有 E h P h 左边体现粒子性 右边波动性 几率波 测不准原理 p 或v 与x不能同时确定 宏观物体可用经典力学中牛顿第二定律描述 但对于微观粒子 微观粒子用波函数 x t 描述遵循薛定谔方程求解可得E n m l n l m即量子数 微观粒子出现的几率 2 14 1 周期表上元素的周期性规律是反映了元素 孤立原子 核外电子排布 运动状态 即按量子数排布 周期性规律的直接结果 2 周期表与材料性质的关连 同一族元素性质相似 同一周期元素性质的渐变 4 2 3核外电子 核外电子的运动状态由n l ml ms四个量子数确定 主量子数 1 2 3 角量子数 0 1 2 n l 磁量子数 0 1 2 n l 自旋量子数 1 2 1 2 因此 15 泡利不相容原理 原子中每个电子必须有独自一组四个量子数 一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子 能量最低原则 电子总是按能量最低的状态分布 洪特规则 最多轨道原理 简并轨道 相同能量的轨道 分占轨道最多 自旋方向相同 多电子原子中 电子分布的原则 16 17 3 周期表与材料类型 金属 元素 周期表左 中侧 80多种 非金属 元素 位于周期表右侧 少数 过渡处 为半 类 金属 元素 陶瓷 为金属 非金属化合物 如Al2O3 CaO等 或性质相差不大的非金属 类金属元素构成 SiC 硅酸盐 以及周期表中间位置的单质 C Si等 高分子材料 周期表右上方的非金属元素之间形成大分子 C基 Si基 4 周期表与材料设计及其发展新材料例1 同类元素可在合金中适当取代 如硫 硒 碲提高切削加工性 例2 W Mo及Cr 较差 提高钢的高温性能和刀具的红硬性 18 4 3原子间结合力和结合能 Bindingforceandenergy 4 3 1原子聚集态特点 孤立原子 相互作用 各种凝聚态 较低温时 特征 凝聚态难以改变体积 不可压缩 体积模量K大 不同状态拉伸模量E 剪切模量G很不一样 晶态和玻璃态可以承受很大应力 E G均大 液态 液晶和高温下非晶态原子结合弱 G E 0 高分子材料 随T 从玻璃态 如塑料 高弹态 如橡胶 粘流态 利于注塑成型 表4 2 19 材料不可压缩 说明原子间存在排斥的短程作用 r0处达到平衡 具有一定的体积 FN FA FR 0r0 0 3nm 对于双原子模型 数学上 E F关系 E Fdr F r 图4 4 r0处 F r0 0 4 3 2聚集态原子间相互作用的一般规律 凝聚 说明原子间存在吸引的长程作用 20 VN为势能曲线 D为势阱深 即二原子体系的结合能 推广到多原子体系及固体材料 固体 晶体 的结合能 Ub UN N个原子的能量 U0 晶体总能 0 1 只有m n 才能形成聚集态 2 不同类型材料 m n值不同 一般表达式 U 21 4 4原子间的结合键 一次键 离子键与离子晶体 特点 电子的完全得失 无方向性 22 共价键与共价晶体 特点 电子局部共有 具有饱和性和方向性 23 金属键与金属晶体 特点 电子的全部共有 无饱和性和明显的方向性 24 范德瓦尔斯键 分子键 4 5原子间的结合键 二次键 特点 电子分布的瞬时偏移 很弱 如高聚物的大分子链之间 25 氢键 氢原子同时与两个负电性很大而原子半径较小的原子 O F N等 相结合 26 4 6结合键与材料性质 Bondandmaterialproperties 原子间的结合类型 结合方式 强烈程度等必然反映到材料中来 材料类型及一些原子参量 4 6 1原子结合键与材料类型 Materialstype 27 金属材料 主要为金属键 Na K及Cu Ag等 也有共价键 如灰锡 和离子键 如金属间化合物Mg2Si 非典型金属可以认为是不饱和的共价键 陶瓷材料 离子键 共价键 多以离子键为主 如Al2O3 部分以共价键为主 如金刚石 SiC等 高分子材料 共价键 链内 分子键 链间 如聚乙烯 键合四面体 图2 3 工程材料的键性 28 4 6 2材料中原子参量及原子空间配位 置 原子尺寸参量 Atomsizeparameter 最近邻原子间距ro 2R 原子半径 由晶体结构可算出R 例fcc R 影响因素 1 T R 2 离子半径 原子半径 RMe RMe RMe 负离子相反 3 共价结合用半键距 如C C C H R单键 R双键 R叁键 Coordination 29 原子配位 即材料内原子间的空间几何配置关系延伸具体晶体结构 配位数Z CN Coordination 控制因素 两方面 1 共价配位情况 化学键因素 Covalentcoordination 配位数围绕此原子的共价键数价电子数 如金刚石C 1s22s22p2 sp3杂化与4个碳原子共价z 4 相应地 zN 3 zs z0 2 zC1 zF zH 1 形成双原子气体 某中心原子的第一近邻数 30 2 正负离子配位情况 几何因素与吸 斥力平衡因素 原子的有效堆积 正 负离子球体接触 而同号离子球体不接触或刚接触稳定情况 正 负离子球不接触 而同号离子球相接触不稳定情况 由正 负离子均相切的情况可算出 r R min或 R R min 图4 5 表4 3 31 特例 金属键 纯金属或合金 均是正离子 自由电子 所以一不挑剔对象 二是尽量紧密堆积 可达z 12 结论 1 每个原子均可作为中心原子 各自配位 空间漫延构成三维材料结构 2 键的方向性 如共价键 与配位情况决定了材料形态及原子排列特征 例1 单质 卤素 z CN 1 两两成对 单键结合成气态的分子 F2 Cl2 极低温可固化 A族 z 2 如硫 硒 s s s 链状固态 32 A族 z 3 石墨等 平面层状结构 层 层间范氏力结合 A族 z 4 金刚石 Si等 立体结构 强大共价键 例2 化合物 NaClRCl 0 181nm RNa 0 097nm R R 0 536 CsClR CS 0 169 R Cl 0 181 z 8 立方体配位 z 6 离子键结合 正 负离子相间排列 八面体配位 形成面心立方 简立方结构 例3 纯金属r R 1 z 8 体心立方 12 面心立方 密排六方 如Cu Ni Fe 思考题 材料中能否z 12 33 4 7原子间结合键与材料性质 弹性模量及其他相关性质 4 7 1金属 陶瓷和聚合物的弹性模量 实验事实 表4 4 1 弹性模量与材料原子间结合键密切相关 2 不同材料的E值相差很大 晶体材料 金属 陶瓷 高聚物 多为非晶 34 本质 模型 比拟弹簧 图4 5 2 图4 6 2 由f 弹性变形难易程度 相应于 取决于F r r曲线斜率s0 小变形 弹变 0 1 时 r r0 很小 将 s0视为常数 dF s0 dr d2v dr 2 35 F s0 r r0 为Hook定律的基本形式 s0表示结合键的刚性 再考虑多条键转换成应力 设单位面积键数为N N s0 r r0 N 1 r02 1 r02 s0 r r0 r0 r0 s0 r0 E s0 r0 与 E 比较 说明 1 s0越大 F r r曲线越陡 即互作用越强 36 2 理论计算值与实验值符合较好 或r0越小 原子排列越紧密 即原子吸引作用大 材料结合强度大 E大 3 结合强的陶瓷 金属的E高 而高聚物主要 4 E还受温度及某些冶金因素 如气孔率等 由于长链之间的二次键的弱结合 易相互滑动变形 E低 的影响 思考题 对比金刚石与石墨 均为碳 为何性质截然不同 37 本章小结 材料具有多种层次的结构 原子的电子结构可以用4个量子数描述的每个电子所处的能级和出现的几率来表征 元素周期表符合元素的核外电子层结构规律 电子能量对材料的各种物理性能起着重要影响 材料内部原子之间存在平衡原子间距等 都是来自组分原子之间吸引与排斥作用的抗衡 正是结合键的方向性和原子配位的方式 决定了材料内部原子排列的特征 形成了 晶体等 材料的具体排列结构 典型金属存在三维方向移动的非局域电子 它们与离子实之间形成金属键 具有较强结合及良好延性和导电性 陶瓷和高聚物的电子分布局域化和具有共价键和离子键结构 其延性和导电性都不好 陶瓷结合强 性质硬但很脆 许多高聚物具有延性是因为其大分子链间的范德瓦尔斯键的极弱结合 这样 材料的许多性质都可以与其组成原子之间的结合特征 结合类型及其电子结构联系起来 同时也要注意有明显例外 那是因为许多材料中结合键具有综合性质 38 扩展阅读材料 导读 7高分子材料的结构层次8材料结构层次的耦合和脱耦 作业 1 3 5 6 8 39 40 图4 1静止锭型浇铸 a 和某种纯金属铸锭组织 b a b 41 图4 2纯铁的显微组织 4 硝酸酒精