第 02 章 误差与数据处理

2020 4 22 第二章定量分析中的误差与数据处理 2 1定量分析中的误差 2 2分析结果的数据处理 2 3误差的传递 2 4有效数字及其运算规则 2 5标准曲线的回归分析 2020 4 22 2 1定量分析中的误差 2 1 1误差 Error 与准确度 Accuracy 相对误差表示误差占真值的百分率或千分率 1 误差 测定值xi与真实值 之差 真实值TrueValue 在观测的瞬时条件下 质量特性的确切数值 误差的大小可用绝对误差E AbsoluteError 和相对误差Er RelativeError 表示 E xi 2020 4 22 2 准确度 1 测定平均值与真值接近的程度 2 准确度高低常用误差大小表示 误差小 准确度高 2020 4 22 例1 分析天平称量两物体的质量各为1 6380g和0 1637g 假定两者的真实质量分别为1 6381g和0 1638g 则两者称量的绝对误差分别为 1 6380 1 6381 g 0 0001g 0 1637 0 1638 g 0 0001g两者称量的相对误差分别为 绝对误差相等 相对误差并不一定相同 2020 4 22 3 讨论 1 绝对误差相等 相对误差并不一定相同 2 同样的绝对误差 被测定的量较大时 相对误差就比较小 测定的准确度也就比较高 3 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切 4 绝对误差和相对误差都有正值和负值 正值表示分析结果偏高 负值表示分析结果偏低 5 实际工作中 真值实际上是无法获得 常用纯物质的理论值 国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值 或多次测定结果的平均值当作真值 2020 4 22 2 1 2偏差 Deviation 与精密度 Precision 1 偏差个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差 绝对偏差di 测定结果与平均值之差 相对偏差dr 绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率 2020 4 22 各偏差值的绝对值的平均值 称为单次测定的平均偏差 又称算术平均偏差 AverageDeviation 单次测定的相对平均偏差表示为 2020 4 22 2 标准偏差 StandardDeviation 又称均方根偏差 当测定次数趋於无限多时 称为总体标准偏差 用 表示如下 为总体平均值 在校正了系统误差情况下 即代表真值 n为测定次数 n 1 表示n个测定值中具有独立偏差的数目 又称为自由度 有限次测定时 标准偏差称为样本标准差 以s表示 2020 4 22 用下式计算标准偏差更为方便 s与平均值之比称为相对标准偏差 以sr表示 也可用千分率表示 即式中乘以1000 如以百分率表示又称为变异系数CV CoefficientofVariation 2020 4 22 3 精密度 1 精密度 在确定条件下 将测试方法实施多次 求出所得结果之间的一致程度 精密度的大小常用偏差表示 2 精密度的高低还常用重复性 Repeatability 和再现性 Reproducibility 表示 重复性 r 同一操作者 在相同条件下 获得一系列结果之间的一致程度 再现性 R 不同的操作者 在不同条件下 用相同方法获得的单个结果之间的一致程度 3 用标准偏差比用算术平均偏差更合理 2020 4 22 对比 有两组测定值 判断精密度的差异 甲组2 92 93 03 13 1乙组2 83 03 03 03 2计算 平均偏差相同 标准偏差不同 两组数据的离散程度不同 在一般情况下 对测定数据应表示出标准偏差或变异系数 2020 4 22 2 1 3准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 精密度准确度好好好稍差差差很差偶然性 2020 4 22 例2 分析铁矿中铁含量 得如下数据 37 45 37 20 37 50 37 30 37 25 计算此结果的平均值 平均偏差 标准偏差 变异系数 计算 2020 4 22 2 1 4误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差 DeterminateError 偶然误差或称未定误差 随机误差 IndeterminateErrors 1 系统误差产生的原因 性质及减免 产生的原因 1 方法误差 MethodErrors 如反应不完全 干扰成分的影响 指示剂选择不当 2 试剂或蒸馏水纯度不够 2020 4 22 3 仪器误差 InstrumentalErrors 如容量器皿刻度不准又未经校正 电子仪器 噪声 过大等造成 4 人为误差 PersonalErrors 如观察颜色偏深或偏浅 第二次读数总是想与第一次重复等造成 2020 4 22 系统误差的性质 1 重复性 同一条件下 重复测定中 重复地出现 2 单向性 测定结果系统偏高或偏低 3 恒定性 大小基本不变 对测定结果的影响固定 4 可校正性 其大小可以测定 可对结果进行校正 系统误差的校正方法 选择标准方法 提纯试剂和使用校正值等办法加以消除 常采用对照试验和空白试验的方法 2020 4 22 对照试验和空白试验 1 对照试验 选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验 找出校正值加以校正 2 空白试验 指除了不加试样外 其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验 所得结果称为空白值 对试剂或实验用水是否带入被测成份 或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正 是否存在系统误差 常常通过回收试验加以检查 2020 4 22 回收试验 在测定试样某组分含量的基础上 加入已知量的该组分 再次测定其组分含量 由回收试验所得数据计算出回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在 常量组分 一般为99 以上 微量组分 90 110 2020 4 22 2 偶然误差产生的原因 性质及减免 产生的原因 由一些无法控制的不确定因素引起的 1 如环境温度 湿度 电压 污染情况等的变化引起样品质量 组成 仪器性能等的微小变化 2 操作人员实验过程中操作上的微小差别 3 其他不确定因素等所造成 性质 时大时小 可正可负 减免方法 无法消除 通过增加平行测定次数 降低 过失误差 粗差 认真操作 可以完全避免 2020 4 22 2 1 5偶然误差的分布服从正态分布 横坐标 偶然误差的值 纵坐标 误差出现的概率大小 1 服从正态分布的前提测定次数无限多 系统误差已经排除 2 定义 2020 4 22 3 偶然误差分布具有以下性质 1 对称性 相近的正误差和负误差出现的概率相等 误差分布曲线对称 2 单峰性 小误差出现的概率大 大误差的概率小 误差分布曲线只有一个峰值 误差有明显集中趋势 3 有界性 由偶然误差造成的误差不可能很大 即大误差出现的概率很小 4 抵偿性 误差的算术平均值的极限为零 2020 4 22 4 误差范围与出现的概率之间的关系 2020 4 22 5 置信度与置信区间 置信度 ConfidenceLevel 在某一定范围内测定值或误差出现的概率 68 3 95 5 99 7 即为置信度 置信区间 ConfidenceInterval 真实值在指定概率下 分布的某个区间 2 3 等称为置信区间 置信度选得高 置信区间就宽 2020 4 22 2 1 6有限次测定中偶然误差服从t分布 可衍生出 有限次测定无法计算总体标准差 和总体平均值 则偶然误差并不完全服从正态分布 服从类似于正态分布的t分布 t分布由英国统计学家与化学家W S Gosset提出 以Student的笔名发表 t的定义与u一致 用s代替 2020 4 22 t分布曲线 t分布曲线随自由度f f n 1 而变 当f 20时 与正态分布曲线很近似 当f 时 二者一致 t分布在分析化学中应用很多 t值与置信度和测定值的次数有关 可由表2 2中查得 2020 4 22 表2 2t值表 返回例3 例4 1 2 2020 4 22 讨论 1 由式 2 置信区间的宽窄与置信度 测定值的精密度和测定次数有关 当测定值精密度 s值小 测定次数愈多 n 时 置信区间 即平均值愈接近真值 平均值愈可靠 得 2020 4 22 3 上式的意义 在一定置信度下 如95 真值 总体平均值 将在测定平均值附近的一个区间即在 之间存在 把握程度95 该式常作为分析结果的表达式 4 置信度 置信区间 其区间包括真值的可能性 一般将置信度定为95 或90 2020 4 22 例3 测定SiO2的质量分数 得到下列数据 求平均值 标准偏差 置信度分别为90 和95 时平均值的置信区间 28 62 28 59 28 51 28 48 28 52 28 63解 查表2 2置信度为90 n 6时 t 2 015 置信度为95 时 置信度 置信区间 2020 4 22 例4 测定钢中含铬量时 先测定两次 测得的质量分数为1 12 和1 15 再测定三次 测得的数据为1 11 1 16 和1 12 计算两次测定和五次测定平均值的置信区间 95 置信度 查表2 2 得t95 12 7 解 n 2时 2020 4 22 n 5时 查表2 2 得t95 2 78 在一定测定次数范围内 适当增加测定次数 可使置信区间显著缩小 即可使测定的平均值与总体平均值 接近 2020 4 22 2 1 7公差 公差 生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法超差 分析结果超出允许的公差范围 需重做 公差的确定 1 组成较复杂的分析 允许公差范围宽一些 2 一般工业分析 允许相对误差在百分之几到千分之几 3 而原子质量的测定 要求相对误差很小 4 国家规定 2020 4 22 钢中的硫含量分析的允许公差范围 国家标准中 对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示 2020 4 22 2 2分析结果的数据处理 为什么要对数据进行处理 个别偏离较大的数据 称为离群值或极值 是保留还是该弃去 测得的平均值与真值 或标准值 的差异 是否合理 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内 数据进行处理包括哪些方面 可疑数据的取舍 过失误差的判断分析方法的准确度 可靠性 系统误差的判断 2020 4 22 1 排序 x1 x2 x3 x4 2 求平均值和标准偏差 3 计算G值 2 2 1可疑数据的取舍 1 Grubbs法 4 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 5 比较若G计算 G表 弃去可疑值 反之保留 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 2020 4 22 表2 3G p n 值表 2020 4 22 2 Q值检验法 1 数据排列x1x2 xn 2 求极差xn x1 3 求可疑数据与相邻差 xn xn 1或x2 x1 4 计算 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表2 4 6 将Q与Qx 如Q90 相比 若Q Qx舍弃该数据 过失误差造成 若Q Qx保留该数据 偶然误差所致 2020 4 22 表2 4Q值表 2020 4 22 例5 测定某药物中Co的含量 10 6 得到结果如下 1 25 1 27 1 31 1 40 用Grubbs法和Q值检验法判断1 40是否保留 查表2 3 置信度选95 n 4 G表 1 46G计算 G表故1 40 10 6应保留 解 用Grubbs法 x 1 31 s 0 066 2020 4 22 用Q值检验法 可疑值xn 查表2 4 n 4 Q0 90 0 76Q计算 Q0 90故1 40 10 6应保留 2020 4 22 讨论 1 Q值法不必计算x及s 使用比较方便 2 Q值法在统计上有可能保留离群较远的值 3 Grubbs法引入s 判断更准确 4 不能追求精密度而随意丢弃数据 必须进行检验 例 三个测定值 40 12 40 16和40 18 置信区间 40 07 40 23之间 置信度为95 置信区间 40 04 40 30 变大 舍去40 12 2020 4 22 2 2 2平均值与标准值的比较 方法准确性 检验一个分析方法是否可靠 常用已知含量的标准试样 用t检验法将测定平均值与已知值 标样值 比较 若t计算 t表 则与已知值有显著差别 存在系统误差 若t计算 t表 正常差异 偶然误差引起的 2020 4 22 例6 用一种新方法来测定试样含铜量 用含量为11 7mg kg的标准试样 进行五次测定 所得数据为 10 9 11 8 10 9 10 3 10 0判断该方法是否可行 是否存在系统误差 解 计算平均值 10 8 标准偏差S 0 7 查表2 2t值表 t 0 95 n 5 2 78t计算 t表说明该方法存在系统误差 结果偏低 2020 4 22 2 2 3两个平均值的比较 相同试样 两种分析方法所得平均值的比较 缺标准值时 系统误差的判断对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价 对两种方法进行比较 即是否有系统误差存在 判断方法 t检验法 F检验法前提 两个平均值的精密度没有大的差别 2020 4 22 F检验法 也称方差比检验 若F计算F表 被检验的分析方法存在较大的系统误差 t检验式 2020 4 22 表2 5置信度95 时F值 fs大 方差大的数据的自由度 fs小 方差小的数据的自由度 f n 1 2020 4 22 例7 甲 乙二人对同一试样用不同方法进行测定 得两组测定值 甲 1 26 1 25 1 22乙 1 35 1 31 1 33 1 34问两种方法间有无显著性差异 解 n甲 3 S甲 0 021 n乙 4 S乙 0 017 查表2 5 F值为9 55 说明两组的方差无显著性差异 进一步用t公式进行计算 2020 4 22 再进行t检验 查表2 2t值表f n1 n2 2 3 4 2 5 置信度95 t表 2 57 t计算 t表甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异 2020 4 22 例7的讨论 1 计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异 系统误差有多大 如何进一步查明哪种方法可行 2 分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验 根据实验结果进行判断 3 本例中两种方法所得平均值的差为 其中包含了系统误差和偶然误差 4 根据t分布规律 偶然误差允许最大值为 说明可能有0 05的值由系统误差产生 2020 4 22 2 3误差的传递 分析结果包含了多步计算 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去 传递方式随系统误差和偶然误差而不同 2 3 1系统误差的传递公式如以测定量A B C为基础 得出分析结果R 1 加减法运算R A B C R max A B C 2020 4 22 2 乘除法运算 R AB C 最大可能误差 即各测定量的误差相互累加 但在实际工作中 各测定量的误差可能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小 2020 4 22 2 3 2偶然误差的传递公式 1 加减法运算 式中 S为标准偏差 SA即A的标准偏差 2 乘除法运算 2020 4 22 2 4有效数字及其运算规则 2 4 1有效数字1 实验过程中遇到的两类数字 1 非测量值如测定次数 倍数 系数 分数 常数 有效数字位数可看作无限多位 2 测量值或计算值数据位数反映测量的精确程度 这类数字称为有效数字 可疑数字 有效数字的最后一位数字 通常为估计值 不准确 一般有效数字的最后一位数字有 1个单位的误差 2020 4 22 2 有关有效数字的讨论 1 正确记录实验数据用分析天平与用托盘天平称取试样的不同 2 实验记录的数字不仅表示数量的大小 而且要正确地反映测量的精确程度 3 一般有效数字的最后一位数字有 1个单位的误差 结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 2020 4 22 4 数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用 a 作普通数字用 如0 5180 4位有效数字5 180 10 1b 作定位用 如0 0518 3位有效数字5 18 10 2 5 注意点a 容量器皿 滴定管 移液管 容量瓶 4位有效数字b 分析天平 万分之一 取4位有效数字c 标准溶液的浓度 用4位有效数字表示 0 1000mol Ld pH 4 34 小数点后的数字位数为有效数字位数对数值 lgX 2 38 lg 2 4 102 2020 4 22 2 4 2修约规则 1 为什么要进行修约 数字位数能正确表达实验的准确度 舍去多余的数字 2 修约规则 四舍六入五留双 1 当多余尾数 4时舍去尾数 6时进位 2 尾数正好是5时分两种情况 a 若5后数字不为0 一律进位 0 1067534b 5后无数或为0 采用5前是奇数则将5进位 5前是偶数则把5舍弃 简称 奇进偶舍 0 43715 0 43725数据修约规则可参阅GB8170 87 2020 4 22 3 示例与讨论 1 示例 保留四位有效数字 修约 14 2442 14 2426 4863 26 4915 0250 15 0215 0150 15 0215 0251 15 03 2 一次修约到位 不能连续多次的修约如2 3457修约到两位 应为2 3 如连续修约则为2 3457 2 346 2 35 2 4不对 2020 4 22 2 4 3运算规则 1 加减法运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例 0 0121绝对误差 0 000125 640 011 0570 001 26 7091 2020 4 22 2 乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 先修约再运算 先运算再修约 结果数值有时不一样 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位 多取的数字称为安全数字 再进行运算 2020 4 22 2 5标准曲线的回归分