华东理工大学现代基础化学第 4 章ppt课件

第四章配合物结构和新型配合物 4 2配合物结构的价键理论 4 1配合物的基本概念 4 3配合物结构的晶体场理论 4 4配合物结构的分子轨道理论 4 5新型配合物 演示实验 4 1配合物的基本概念 沉淀溶解是因为生成了 Ag NH3 2 Cl配合物 而加入NaOH溶液后无AgO沉淀生成 说明溶液中Ag 含量极微 瑞士化学家维尔纳 4 1 1配合物的组成 维尔纳是配位化学理论的开创者 正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就 他获得了1913年的诺贝尔化学奖 他对自己从事研究工作的体会是 真正的雄心壮志几乎全是智慧 辛勤 学习 经验的积累 差一分一毫也达不到目的 Ag NH3 2 为配离子 是配合物的内界 Cl 是配合物的外界 1 中心离子 或原子 用符号M表示 2 配 位 体用符号L表示 3 配位数 4 配离子电荷 4 1 1配合物的组成 中心离子 或原子 也称为配合物形成体 4 1 1配合物的组成 配体 与中心离子或原子直接相连的离子或分子 配位原子 配体中提供孤对电子直接与中心离子或原子成键的原子 4 1 1配合物的组成 单齿配体和多齿配体 单齿配体 每个配体只含有一个配位原子 如NH3 H2O F CN OH 等 多齿配体 每个配体含有两个或两个以上的配位原子 如en OX EDTA等 en 乙二胺 OX 草酸根 EDTA 乙二胺四乙酸根离子 有时用Y4 表示 配位数 配合物中直接与中心离子或原子相连的配位原子的数目 注意 不是配体的数目 4 1 1配合物的组成 1 已知中心离子氧化值和配体的电荷数 确定配离子的电荷 2 已知配离子和配体的电荷数 确定中心离子的氧化值 4 1 1配合物的组成 4 1 2配合物的命名 规则类似于无机化合物的命名 2 配体的名称放在中心离子名称之前 配体的顺序 阴离子配体在前 中性分子配体在后 无机配体在前 有机配体在后 中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示 3 同类配体的名称 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 4 配体个数用倍数词头二 三 四等数字表示 1 阴离子在前 阳离子在后 若为配阳离子 则叫某化某或某酸某 若为配阴离子 则配阴离子与外界阳离子用 酸 字连接 例如 CoCl2 NH3 3 H2O Cl 配合物 命名 氯化二氯 三氨 一水合钴 K4 Fe CN 6 六氰合铁 II 酸钾 NH4 Cr SCN 4 NH3 2 四硫氰 二氨合铬 酸铵 Na2 Ca EDTA EDTA合钙 II 酸钠 H AuCl4 四氯合金 酸 4 1 2配合物的命名 4 1 3螯合物 螯合物 又称内配合物 由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物 Ca EDTA 2 配离子的结构示意图 4 1 3螯合物 螯合剂 能形成螯合物的配体称为螯合剂 形成螯合物的条件 同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定的间隔 一般为2 3个原子 这样才能形成比较稳定的五元环或六元环 螯合物的特点 稳定性较好 常具有特征的颜色 难溶于水而易溶于有机溶剂 4 1 4配合物的几何异构现象 1 四配位 a 顺式 b 反式 PtCl2 NH3 2 配离子的顺反异构体 4 1 4配合物的几何异构现象 1 四配位 a 顺式 b 反式 二氨基乙酸根合铂 II 配离子的顺反异构体 4 1 4配合物的几何异构现象 2 六配位 CrCl2 NH3 4 配离子的顺反异构体 4 1 4配合物的几何异构现象 2 六配位 CrBr3 NH3 3 配离子的异构体 科学家鲍林 4 2配合物结构的价键理论 配合物结构的价键理论认为 中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化 形成能量相等 具有一定方向性的杂化轨道 配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠 形成配位键 4 2配合物结构的价键理论 配位键的概念 1 二配位配合物 2 四配位配合物 3 六配位配合物 4 2 1二配位配合物 Ag 离子的空轨道采取sp杂化 Ag NH3 2 配离子 实验测得为直线形结构 磁矩 0 无成单电子 4 2 2四配位配合物 4NH3 1 Ni NH3 4 2 配离子的形成 Ni2 3d8 Ni NH3 4 2 4 2 2四配位配合物 Ni NH3 4 2 配离子的空间结构 4 2 2四配位配合物 4CN 2 Ni CN 4 2 配离子的形成 Ni2 3d8 Ni CN 4 2 4 2 2四配位配合物 Ni CN 4 2 配离子的空间结构 4 2 2四配位配合物 3 Ni NH3 4 2 和 Ni CN 4 2 的比较 Ni NH3 4 2 sp3杂化正四面体有2个成单电子 3 0BMd电子不重排内层d轨道不参与成键属外轨型配合物成单电子数较多磁矩较大高自旋配合物离子性较强 Ni CN 4 2 dsp2杂化平面正方形无成单电子 0BMd电子重排内层d轨道参与成键属内轨型配合物成单电子数较少磁矩较小低自旋配合物共价性较强 4 2 3六配位配合物 6F 1 CoF6 3 配离子的形成 Co3 3d6 的外层电子结构 CoF6 3 sp3d2杂化轨道 4 2 3六配位配合物 CoF6 3 配离子为正八面体结构 CoF6 3 配离子中Co采用sp3d2杂化 d电子未重排 为外轨型 高自旋配合物 有4个成单电子 实验测得 CoF6 3 配离子的磁矩 5 26BM 按 唯自旋 公式可计算得n 4 4 2 3六配位配合物 6NH3 2 Co NH3 6 3 配离子的形成 Co3 3d6 的外层电子结构 Co NH3 6 3 4 2 3六配位配合物 Co NH3 6 3 也为正八面体结构 Co NH3 6 3 配离子中Co采用d2sp3杂化 d电子发生重排 为内轨型 低自旋配合物 没有成单电子 实验测得 Co NH3 6 3 配离子的磁矩 0 配合物的价键理论总结 配位数杂化类型配离子空间构型 2 4 6 sp sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3 直线形 正四面体 平面正方形 正八面体 配合物的价键理论总结 价键理论的成功之处 能成功地解释配合物的磁性 稳定性与空间构型 局限性 由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响 所以不能解释配合物的某些性质 如颜色 特征光谱等 不能定量说明配合物的稳定性 不能解释内轨型 外轨型配合物产生的原因 不能解释配合物形成过程中的热力学性质 如第四周期过渡金属离子的水合热 4 3配合物结构的晶体场理论 一 晶体场理论的基本要点 1 在配合物中 中心离子和配体之间的作用力为静电作用力 2 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下 原来简并的5个d轨道分裂成能级不同的几组轨道 3 由于d轨道分裂 d轨道上的电子将发生重排 使体系总能量有所降低 正八面体场中d轨道分裂示意动画 正八面体场中d轨道分裂 正八面体场中配体和中心离子的相对位置 正八面体场中配体与dx2 y2轨道的相对位置 正八面体场中d轨道分裂 正八面体场中配体与dz2轨道的相对位置 dxy轨道 dyz轨道 正八面体场中d轨道分裂 自由离子的d轨道能级 a b 假设的球形对称负电场作用下d轨道的能级 八面体负电场作用下d轨道的能级 c dxz dyz dxy dx2 y2 dz2 eg t2g 6Dq 4Dq o 正四面体场中d轨道分裂 正四面体场中配体与dx2 y2轨道的相对位置 正四面体场中配体与dxy轨道的相对位置 正四面体场中d轨道分裂 自由离子的d轨道能级 a b 假设的球形对称负电场作用下d轨道的能级 四面体负电场作用下d轨道的能级 c dxz dyz dxy dx2 y2 dz2 t2 e 1 78Dq 2 67Dq t 在相同条件下 配体和中心离子以及它们之间的距离都相同 4 3 2晶体场分裂能 影响晶体场分裂能的因素 仅讨论正八面体场 1 中心离子的电荷和半径 a 当配体相同时 同一中心离子的电荷越高 分裂能 o越大 b 当配体相同时 电荷相同的中心离子 半径越大 分裂能 o越大 4 3 2晶体场分裂能 2 配体的性质 晶体场强的配体称为强场配体 晶体场弱的配体称为弱场配体 光谱化学序列 4 3 3晶体场理论的应用 1 d电子排布和配合物的磁性 eg t2g d3时 d4时有两种可能的排布 a b 4 3 3晶体场理论的应用 4 3 3晶体场理论的应用 4 3 3晶体场理论的应用 d电子排布小结 1 d1 d3电子构型 强场 弱场排布相同 都是高自旋 2 d8 d10电子构型 强场 弱场排布相同 3 d4 d7电子构型 强场 弱场排布不同 强场配体作用下配合物具有低自旋的结构 弱场配体作用下配合物具有高自旋的结构 4 3 3晶体场理论的应用 2 晶体场稳定化能 CFSE 在晶体场的作用下 中心离子的d轨道发生分裂 进入分裂后d轨道的电子总能量比分裂前d电子的总能量低 这部分降低的能量就称为晶体场稳定化能 例1 请计算 CoF6 3 配离子的晶体场稳定化能 1 确定中心离子的d电子数 Co3 3d6 2 确定中心离子的d电子排布 eg t2g F 是弱场配体 晶体场稳定化能 CFSE 的计算 3 计算晶体场稳定化能 例2 请计算 Co NH3 6 3 配离子的晶体场稳定化能 1 确定中心离子的d电子数 Co3 3d6 2 确定中心离子的d电子排布 NH3是强场配体 3 计算晶体场稳定化能 eg t2g 晶体场稳定化能 CFSE 的应用 解释第四周期过渡金属离子水合热曲线的 双峰 元素 六水合物的水合热 4 3 3晶体场理论的应用 3 解释配合物的颜色 物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系 当eg t2g轨道全充满或全空时 该配离子无色 如 Ag NH3 2 Zn NH3 4 2 等 4 3 3晶体场理论的应用 Co NH3 6 3 Co NH3 5NCS 2 Co NH3 5H2O 3 Co NH3 5Cl 2 Co NH3 4Cl2 黄色 橙色 红色 紫色 绿色 解释Co3 系列配合物的不同颜色 4 4 1形成 键配合物的分子轨道 强场配体 Co NH3 6 3 配合物的分子轨道能级示意 4 4 1形成 键配合物的分子轨道 弱场配体 CoF6 3 配合物的分子轨道能级示意 4 4 2形成 键配合物的分子轨道 成键作用对 o的影响