第七章 煤的化学性质ppt课件

第七章煤的化学性质 河南城建学院丁明洁 内容提要 第一节煤的氧化第二节煤的加氢第三节煤的磺化 第一节煤的氧化 煤 氧化剂 反应条件煤的氧化是煤分子结构从复杂到简单的转化过程 煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法 同时又是煤炭加工利用的一种工艺 氧化的温度越高 氧化剂越强 氧化的时间越长 氧化产物的分子结构就越简单 从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸 直至最后被完全氧化为二氧化碳和水 常用的氧化剂为 高锰酸钾 重铬酸钠 双氧水 空气 纯氧 硝酸等 一般将煤的氧化分为表面氧化 轻度氧化 中度氧化 深度氧化和完全氧化 见表 煤的氧化程度划分 5 一 煤的表面氧化 氧化条件较弱 一般是在100 以下的空气中进行 氧化反应发生在煤的内外表面 主要形成表面碳氧络合物 这种络合物不稳定 易分解为CO CO2和H2O等 煤的表面氧化虽然氧化程度不深 但却使煤的性质发生较大的变化 如热值降低 粘结性下降甚至消失 机械强度降低 对煤的工艺应用有较大的不利影响 煤的表面氧化 煤的风化 煤的风化是指离地表较近的煤层 经受风 雪 雨 露 冰冻 日光和空气中氧等的长时间作用 使煤的性质发生一系列不利变化 如发热量下降 灰分增加 粘结性消失等 这种现象称为煤的风化 被开采出来存放在地面上的煤 经长时间与空气作用 也会发生缓慢的氧化作用 使煤质发生变化 这一过程也称为风化作用 煤风化的本质是煤的氧化作用过程 7 煤层风化主要长期受大气各种综合因素影响的结果 使煤的大分子结构经氧化分解变小 生成大量再生腐植酸 实质上是一种有水分参加的轻度氧化作用 而煤堆的风化作用是由于水分的大量逸出造成的煤块碎裂 煤堆风化虽然也产生一定的氧化作用 但不是主要的 通常所说的风化煤指在煤层中已经受到风化的煤 经风化作用后 煤的性质主要发生以下一些变化 化学组成的变化 碳元素和氢元素含量下降 氧含量增加 腐植酸含量增加 物理性质的变化 光泽暗淡 机械强度下降 硬度下降 疏松易碎 表面积增加 对水的润湿性增大 工艺性质的变化 干馏时的焦油产率下降 发热量降低 粘结性煤的粘结性下降甚至消失 煤的可浮性变差 浮选回收率下降 精煤脱水困难 煤的自燃 煤风化过程是一个放热过程 如果煤氧化释放的热量不能及时散发 则会被煤吸收而使煤的温度提高 温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化 放出的热量就更多 当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧 这一过程称为煤的自燃 煤的自燃一般发生在较高的煤堆内部或通风不畅的采空区 因为这些地方的通风散热不好 易使氧化产生的热量积聚 促使煤堆或煤层温度缓慢上升而自发燃烧 10 防止煤堆自燃的措施 防治结合 以防为主 对煤自燃的原因进行分析 提出如下措施 煤的自燃倾向性鉴定 对掌握煤自燃火灾的规律 有针对性地采取防火措施 保证安全生产具有重要意义 因此 对贮存自燃倾向性较大的煤和贮煤时间较长的煤场 应作煤的自燃倾向性鉴定 测定煤的挥发分的含量 最低着火温度 自燃发火期等指标 应选择合适的贮煤场和堆置方式 保持通风良好 防止煤堆暴晒 宜将贮煤场设置在宽敞的区域 背阳光的地方 如高山的北坡 或设置煤棚 周围和煤场下部不得有高温热源 这样可降低煤的氧化速度 11 正确核定贮煤时间 尽量不要超过煤的自燃发火期 在露天贮煤场 贮煤时间过长是发生自燃的主要原因之一 而且 贮煤时间越长 氧化程度越高 其经济价值下降越多 用推土机将煤一层一层压实 尤其是要将堆边大块部分压实 铺盖一层粘土更好 这样可以减少煤堆的空隙度 赶走煤堆空隙中的一部分空气 减少煤与氧气的接触 铺盖粘土会增加煤的灰分 对煤质要求较高的情况不适用 在煤堆表面喷洒凝体材料 可阻止外界空气向煤堆内部渗透 防止煤堆自燃 该方法适应性较广 但成本较高 而且增加煤的灰分 对煤质有影响 12 使煤堆保持适当的水分能延长煤的氧化期 有效防止煤自燃 根据分析 煤自燃前的全水分为5 7 当煤的含水量达到12 时 不会发生自燃 贮煤场的底部和周边应采用混凝土结构 以防止水分渗漏和流失 煤场周边设置喷洒水设施 定期向煤堆喷洒水 这样做还能够防止煤场扬尘 加强煤场现场管理 尽早发现煤自燃征兆 并采取处理措施 每天派人巡查自燃情况 发现有局部温度升高 冒热气 冒烟等现象时 即可判断该处氧化层已发生自燃 发生自燃还伴随着CO浓度升高 因此 用CO检测仪能检测出来 13 二 煤的轻度氧化 氧化条件有所增强 1 轻度氧化条件及产物轻度氧化研究对象主要是褐煤和烟煤 轻度氧化的产物主要是不溶于水 但能溶于碱液的高分子有机酸 称为再生腐植酸 再生腐植酸与煤中的天然腐植酸结构和性质相似 为了和原生腐植酸区别才称为再生腐植酸 再生腐植酸基本上保留了煤原有的结构特征 因此可通过研究再生腐植酸可以得到煤结构的信息 同时 再生腐植酸在工农业有重要应用 因而轻度氧化成为煤直接化学加工的一个方向 14 腐植酸类物质的主要应用 1 在农业上的应用腐植酸类物质在农业上主要用作肥料 目前我国经审议定型的有腐植酸铵 腐植酸钠 硝基腐植酸铵等 腐植酸肥料 是植物生长的刺激剂 可增产粮食 也可作土壤改良剂 多功能除草剂 蔬菜生理病预防剂 饲料添加剂 杀虫杀菌剂 养殖池环境调整剂等等 15 2 工业上的应用水泥减水剂 锅炉除垢剂 锅炉硬水软化剂 钻井泥浆调整剂 浮选药剂 制造偶氮染料和硫化染料涂料 船底漆防污剂 抗腐蚀剂 粘结剂 煤砖 煤球和型焦 脱硫剂 石油馏分 煤气 焦炭 煤 油混烧稳定剂 煤粉运输用分散剂 皮革颜色分散剂 香肠肠衣浸润剂 食品防腐剂 酿酒促酵剂 工业废水废气净化剂 陶瓷添加剂 腐植酸还可以用于医药 可调整机体的免疫功能 抑制肿瘤的生长 调节内分泌 并有止血和活血作用 16 三 煤的中度氧化 深度氧化和完全氧化中度氧化 在200 300 的碱性溶液中 用空气或氧气加压氧化 在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化 中度氧化的产物是可溶于水的复杂有机酸 深度氧化 通常是在碱性介质中进行的 碱性介质的作用 是使中度氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来 同时 由于碱的存在还能促使腐植酸盐转变为溶液 因此可以明显地减少反应产物的过氧化 从而达到控制氧化的目的 完全氧化 煤在高温空气中的燃烧过程 生成二氧化碳和水 并放出大量的热能 煤炭作为能源主要是以这种方式加以利用的 第二节煤的加氢 在一定条件下 通过化学反应在煤的有机质分子上增加氢元素的比例 以改变煤的分子结构和性质 煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种 轻度加氢是在较低的氢气压力和低于煤的分解温度条件下进行的 没有液体产物生成 煤的外形看不出变化 元素组成变化不大 只是使煤的分子结构发生不大的变化 但不少物化性质和工艺性质发生变化 深度加氢是在剧烈的反应条件下与氢反应 使煤中大部分有机质转化为液体产物和少量气态烃 深度加氢会彻底破坏煤的大分子结构 形成小分子化合物 煤加氢的主要目的 液体燃料 人们研究了煤和石油的化学组成后发现 固体的煤与液体的石油在化学元素的组成种类上几乎没有区别 仅仅是各元素含量的比例不同而已 特别是H C原子比 此外从分子结构来看 煤主要是由结构复杂的芳香烃组成 分子量高达5000以上 而石油则主要由结构简单的直链烃组成 分子量小得多 仅为200左右 通过对煤加氢 可以破坏煤的大分子结构 生成分子量小 H C原子比大 结构简单的烃 从而将煤转化为液体油 煤与烃类的元素组成典型数据见表 煤的原始结构 Shinn模型 煤的理想液化 示意图 一般认为 煤加氢液化过程中 氢不能直接与煤分子反应使煤裂解 而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解 碎片 此时若有足够的氢 自由基就能得到饱和而稳定下来 若氢不够 则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦 煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应 煤是非常复杂的有机物 在加氢液化过程中化学反应也及其复杂 它是一系列顺序反应和平行反应的综合 可认为发生下列四类化学反应 2 1煤加氢液化过程中的化学反应 煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度 煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂 呈自由基碎片 煤随温度升高 煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂 呈自由基碎片 1煤的热解 热裂解 自由基碎片 R 煤热解产生的自由基碎片是不稳定的 它只有与氢结合后才能变得稳定 成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物 其反应为 R H RH 2对自由基 碎片 的供氢 加氢液化过程中 煤结构中的一些氧 硫 氮也产生断裂 分别生成H2O 或CO2 CO H2S和NH3气体而被脱除 1 脱氧反应煤有机结构中的氧存在形式主要有 含氧官能团 如 COOH OH CO和醌基等 醚键和杂环 如呋喃 上述基团在加热条件下可生成H2O CO2或CO 3脱氧 硫 氮杂原子反应 2 脱硫反应煤有机结构中的硫以硫醚 硫醇和噻吩等形式存在 脱硫反应与上述脱氧反应相似 由于硫的负电性弱 所以脱硫反应更容易进行 杂环硫化物在加氢脱硫反应中 C S键在碳环被饱和前先断开 硫生成H2S 加氢生成的初级产品为联苯 其它噻吩类化合物加氢脱硫机理基本类似 3 脱氮反应煤中的氮大多存在于杂环中 少数为氨基 与脱硫和脱氧相比 脱氮要困难得多 在轻度加氢中 氮含量几乎没有减少 一般脱氮需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行 而且是先被氢化后再进行脱氮 耗氢量很大 例如喹啉在210 220 氢压力1 11MPa和有MoS2催化剂存在的条件下 容易加氢为四氢呋喃 然后在420 450加氢分解成NH3和中性烃 在加氢液化过程中 由于温度过高或供氢不足 煤热解的自由基 碎片 彼此会发生缩合反应 生成半焦和焦炭 缩合反应将使液化产率降低 它是煤加氢液化中不希望发生的反应 为提高煤液化过程的液化效率 可采取以下措施防止结焦 1 提高系统的氢分压 2 提高供氢溶剂的浓度 3 反应温度不要太高 4 降低循环油中沥青烯含量 5 缩短反应时间 4缩合反应 一般认为 煤加氢液化的过程是煤在溶剂 催化剂和高压氢气存在下 随温度升高 煤在溶剂中膨胀形成胶体系统 煤进行局部溶解 并发生煤有机质的分裂 解聚 同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配 于350 400 左右生成沥青质含量很多的高分子物质 在煤有机质裂解的同时 伴随着分解 加氢 解聚 聚合以及脱氧 脱氮 脱硫等一系列平行和顺序反应发生 从而生成H2O CO2 CO NH3和H2S等气体 煤加氢液化的反应历程 第三节煤的磺化 一 煤的磺化煤的磺化是煤与浓硫酸或发烟硫酸作用发生的反应 把 SO3H引入到煤的缩合芳香环和侧链上 生成磺化煤的过程 RH HOSO3H R SO3H H2O上述磺化产物经洗涤 干燥 过筛即得氢型磺化煤 与Na 交换制成钠盐即为钠型磺化煤 二 磺化煤的用途磺化煤主要作为表面活性剂用于水质软化 处理废水 石油钻井泥浆调整等 32 进行磺化反应时 浓硫酸在加热条件下是一种氧化剂 可以把煤分子结构中的 CH3 C2H5 氧化成羧基 并使碳 氢键氧化成酚羟基 磺化煤可表示为HO R SO3H COOH 33 煤经磺化反应后 增加了 SO3H和 COOH等官能团 这些官能团上的H 能被其他金属离子 如Ca2 Mg2 等 取代 当磺化煤遇到含金属离子的溶液 就以H 和金属离子进行交换 因此 磺化煤是一种多功能团的阳离子交换剂 34 三 制备磺化煤的工艺条件 1 原料煤 采用挥发分大于20 的中等变质程度烟煤 为了确保磺化煤具有较好的机械强度 最好选用暗煤较多的煤种 灰分6 左右 不能太高 煤粒度2 4mm 煤粒太粗 磺化不易完全 煤粒过细 使用时阻力大 2 硫酸浓度应大于90 发烟硫酸反应效果更好 硫酸对煤的质量比一般为3 1 5 1 3 110 160 较适宜 4 反应时间包括升温在内总的反应时间 一般在9h左右 5 反应开始需要加热 因磺化为放热反应 所以反应进行后就不需供热 36 四 磺化煤的用途磺化煤是一种制备简单 价格低廉 原料广泛的阳离子交换剂 其主要用途有 1 软水剂 磺化煤有较大的交换钙镁离子的能力 所以它是很好的软水剂 用于处理硬水 可作为锅炉水软化剂 除去Ca2