配位化学多媒体第一章ppt课件

配位化学 主讲 苏占华 CoordinationChemistry 导论 配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学 它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的 同时也与化学各分支学科以及物理学 生物学等互相渗透的具有综合性的学科 配位化学所涉及的化合物类型及数量之多 应用之广 使之成为许多化学分支的交汇点 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域 例如分析化学 有机金属化学 生物无机化学 结构化学 催化化学 物质的分离与提纯 原子能工业 医药 电镀 染料等等 因此 配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义 同时也具有非常重要的实际意义 课程的内容安排 第一章配位化学的简史和引言第二章配合物的立体结构第三章配合物在溶液中的稳定性第四章群论基础知识第五章配合物的化学键理论第六章配合物的电子光谱和磁学性质第七章配合物的反应动力学第八章几种特殊配合物第九章生物配合物第十章配合物的应用 主要参考书目 1 配位化学无机化学丛书第十二卷戴安邦等科学出版社2 新编配位化学杨素苓等黑龙江教育出版社3 配位化学杨帆 林纪筠等华东师范大学出版社4 配位化学的创始与现代化孟庆金 戴安邦等高等教育出版社5 配位化合物的结构和性质游效曾编著科学出版社6 InorganicChemistryPurcellandKotz SAUNDERSCompany Chapt 10 157 无机化学第三分册珀塞尔 科茨等著 潘德慧 李景舜译 申泮文校 高等教育出版社 主要参考书目 8 配位化学宋廷耀编成都科技大学出版社9 配合物化学张祥麟编著高等教育出版社10 配位化学杨昆山编四川大学出版社11 现代配位化学徐志固化学工业出版社12 配位化学张祥麟 康衡编著中南工业大学出版社13 AdvancedInorganicChemistry6thedA CottonandG WilkinsonWileyNewyork199814 中级无机化学唐宗薰主编高等教育出版社2003年5月第一版Chapter7 815 中级无机化学项斯芬 姚光庆编著北京大学出版社2003年11月第一版 第一章配位化学的简史和引言 配位化学旧称络合物化学 络合物 Complexcompounds 现在称为配位化合物 Coordinationcompounds 简称配合物 是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物 在溶液中虽然部分离解 但仍趋向于保持其本体 较确切的定义见后 例如 配合物 Co NH3 6 Cl3 Co NH3 6 3 Co3 6NH3 1 1配位化学发展简史 1 国外文献上最早记载的配合物Fe4 Fe CN 6 3 普鲁士蓝 1704年Diesbach 兽皮或牛血 Na2CO3在铁锅中煮沸 2 我国的情况周朝 茜草根 粘土或白矾红色茜素染料 3 化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现 Co NH3 6 Cl3 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie 28 106 1799 之后陆续发现了 Co NH3 5 Cl3 Co NH3 5H2O Cl3 和 Co NH3 24H2O Cl3以及其他配合物 O O O Al3 3 OCa2 2 二 羟基 蒽醌与Al3 Ca2 生成的红色配合物 局限 由于当时科技发展水平有限 无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式 因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名 如 Mond镍 Ni CO 4 Cleve盐cis Pt NH3 2Cl4 黄色氯化钴 Co NH3 6 Cl3紫色氯化钴 Co NH3 5Cl Cl2 配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢 对此先后有多种的解释 其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的 键理论 但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释 但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明 1 2现代配位化学理论的建立 1893年 26岁瑞士化学家维尔纳 AlfredWerner 根据大量的实验事实 发表了一系列的论文 提出了现代的配位键 配位数和配位化合物结构的基本概念 并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象 奠定了配位化学的基础 Mainpoint 1 大多数元素表现有两种形式的价 主价和副价 主价为中心原子的氧化数 副价为中心原子的配位数 2 内界和外界3 空间构型 在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布 使得配合物具有一定的空间构型 之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则 揭示中心原子电子数与配位数之间的关系 1910 1940年间现代研究方法如IR UV XRD 电子衍射 磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后 VanVleck分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H Hartman Orgel分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性 2配位化学当前发展情况 上世纪50 60年代 无机化学最活跃的领域是配位化学 在维尔纳时代 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇 现在 金属羰基化合物及类羰基配位体 如N2 NO PR3 SCN 等 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支 新型配合物的合成 其中包括了 步的氧化加成 步的插入反应 步的还原消除等反应 而Rh的氧化态则在 1和 3之间来回变化 稀土荧光材料的合成 功能配位化合物的研究 二酮稀土配合物 人们熟知的磁体大都为以原子或具有d或f轨道的过渡金属为基础的磁体 它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质 近年来发展了一类分子磁体 它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体 是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的 和通常的磁铁相比 分子磁体的特点是 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性 可以将磁性和其他机械 光 电等特性相结合 可以用低温的方法进行合成 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件 典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上 其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩 当分子中有二个电子处在同一轨道时 这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消 净自旋为零 洪特规则 则该物质是抗磁性的 当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时 则具有净的自旋而导致物质的磁性 该物质是顺磁性的 当含有未成对电子的分子形成固体时 分子所表现的宏观磁性质 用摩尔磁化率 来表示 与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关 这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质 特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应 通常有下列几种磁化特性 当分子间相互离得较远 当过渡金属离子被体积大的配体所配位时 就是这种情况 自旋间偶合的能量小于热能 这时的行为体现为顺磁性 即使配合物分子本身的排列是有序的 其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向 其特征是它的分子磁化率 m服从Curie定律 m C T Ng2 2 3KT S S 1 当分子间相互靠得很近 若导致自旋相互平行 这种物质称为铁磁性偶合 相反 当自旋偶合导致自旋反平行 时称为反铁磁性偶合 铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率 m通常都服从Curie Weiss定律 m C T 其区别是铁磁性物质的weiss常数 为正值 反铁磁性的 为负值 当具有大小不相等的自旋S1和S2的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时 它们的自旋不能完全抵消 表现出相当于S S2 S1 的磁性 这种物质称为亚铁磁性 当邻近的自旋取向一致 但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃 sping1ass 等 可见 物质的磁性质是多种多样的 研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义 基于此 对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标 混合价化合物是在一个化合物中 有一种元素 通常是金属元素 存在着两种不同的价态 近年的研究表明 材料的光 电 磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关 在固态电子学时代 材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的 对分子电子学来说 最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递 如 普鲁氏蓝KFe Fe CN 6 的Fe 和Fe 之间常发生的电荷迁移Fe Fe 钼蓝中的也发生Mo Mo 这样的情况 混合价化合物的研究 如果用 表示金属离子的价 电子 离域的程度 则 0时 两种金属处于不同的环境中 不发生混合 不产生金属到金属的荷移 配合物的性质为不同价体系的叠加 是不大的数值 两种价态的环境相差不大 两种金属之间常有桥连配体存在 值很大 电子有很大的离域作用 不同价的金属已完全混合 其间已分不清差别 金属原子簇化合物化学 生物无机化学 又如 核糖核苷酸还原酶 甲烷单加氧酶 紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白 而各种锰酶 绿色植物光系统 中的氧释放配合物 含锰过氧化氢酶 含锰超氧化物歧化酶 含锰核糖核苷酸还原酶等 在生物催化行为中发挥着重要的作用 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构 而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物 其桥配体主要是O2 RCOO 及RO 离子 它们以多种形式 2 3 形成单桥 双桥及三桥的配合物 多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物与不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物的研究 研究它们的结构 光谱 磁性能等 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系 揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程具有一定的意义 1 3配合物的基本概念 一 配合物的定义狭义 配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子 中心体 与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 配体 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体 含有配位个体的化合物成为配合物 广义 凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分 A B或C 的物理和化学特性的物种均可称为配合物 二 配合物的组成1 内界 外界 中心体 配体 配位原子内界 中心体 原子或离子 与配位体 以配位键成键外界 与内界电荷平衡的相反离子 Co NH3 6 Cl3 中心原子 配体 外界 内界 K3 Fe CN 6 配位数 2 配体的分类 A 按配体所含配位原子的数目分 单齿配体 只含一个配位原子的配体 NH3 H2O等 多齿配体 含有两个或两个以上的配位原子的配体 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 N N N N C C R R O C O R 乙二胺 en 联吡啶 bpy 1 10 二氮菲 邻菲咯啉 双酮 六齿配体EDTA O O C O O C C O O N C H 2 C H 2 N C O O N O C o N O L 四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co Salen 多齿配体 EDTA配合物的结构 单齿配位螯合作用大环作用穴合作用 酞菁 穴醚 2 2 2 大环配体穴状配体 配体 凡能提供孤对电子对与中心原子形成 配键的配体 如 X NH3 OH 酸配体 除能提供孤对电子对与中心原子形成 配键外 同时还有与金属离子 或原子 d轨道对称性匹配的空轨道 p d或 能接受中心离子或原子提供的非键d电子对 形成反馈 键的配体 如 R3P R3As COCN 等 配体 既能提供 电子 定域或离域 键中的电子 与中心离子或原子形成配键 又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈 键的不饱和有机配体 可分为链状 烯烃 炔烃 烯丙基等 和环状 苯 环戊二烯 环庚三烯 环辛四烯 等二类 注意 配体与 酸配体都可形成反馈 键 但区别在于二种配体所提供的电子来源不同 前者提供 电子 后者提供孤对电子对 3 中心原子的配位数 单齿配体 配位数等于内界配体的总数 多齿配体 各配体的配位原子数与配体个数乘积之和 Co NO2 NH3 5 Cl2 CrCl H2O 5 Cl2 H2O Co NH3 4C2O4 Pt en C2O4 一般中心原子的配位数为2 4 6 8 最常见的4 6 而5 7或更高配位数则较少见 为什么 影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响 a 一般而言 中心离子电荷越高 吸引配位的数目越多b 中心离子的半径越大 则配位数越高 但若半径太大 则影响其与配体结合 有时配位数反而降低 CuCl64 HgCl42 配体对配位数的影响配体电荷 配体负电荷增加 一方面增加中心阳离子对配体的吸引力 但同时也增加了配体间的斥力 总的结果为C N 数减小 如 SiF62 SiO42 Zn NH3 6 2 Zn CN 4 2 配体体积 配体体积越大 则中心离子周围可容纳的配体数越少 C N 数减小 AlF6 3 AlCl4 外界条件的影响a 配体浓度 一般而言 增加配体的浓度 有利于形成高配位数的配合物 b 温度 温度越高 配位数降低 c 空间位阻 位阻越大则配位数小 综上所述 影响配位数的因素是复杂的 但一般地讲 在一定范围的条件下 某中心离子有一个特征的配位数 三 配合物的分类 1 按中心原子数目分为 单核配合物和多核配合物2 按配合物所含配体种类分为 单一配体配合物和混合配体配合物 3 按配体的齿数分类 简单配合物和螯合物4 按配合物地价键特点分类 经典配合物和非经典配合物 1 4配合物的命名 根据 中国化学会无机化学命名原则 1980年 将配合物命名方法作简单介绍 原则是先阴离子后阳离子 先简单后复杂 一 简单配合物的命名 1 先无机配体 后有机配体cis PtCl2 Ph3P 2 顺 二氯二 三苯基磷 合铂 II 2 先列出阴离子 后列出阳离子 中性分子 的名称 K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 II 酸钾 3 同类配体 无机或有机类 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 Co NH3 5H2O Cl3三氯化五氨 一水合钴 III 4 同类配体同一配位原子时 将含较少原子数的配体排在前面 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 II 5 配位原子相同 配体中所含的原子数目也相同时 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 II 6 配体化学式相同但配位原子不同 SCN NCS 时 则按配位原子元素符号的字母顺序排列 7 配位原子的标记 若一个配体上有几种可能的配位原子 为了标明哪个原子配位 必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后 O C S O C S Ni S C O S C O K2 如 二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子 若S为配位原子 则用 S S 表示 二 二硫代草酸根 S S 合镍 II 酸钾 二 几何异构体的命名 1 用结构词头 顺 cis 反 trans 面 fac 经 mer 对下列构型的几何异构体进行命名 a a b b b b a a a a b b b b b b b b a a 顺 cis 反 trans 顺 cis 反 trans a a a b b b a a b a b b 面 fac 经 mer NH3 NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 Cl Cl Pt Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Pt Pt Co Co 顺 二氯 二氨合铂 II 反 二氯 二氨合铂 II 顺 四氯 二氨合铂 反 四氯 二氨合铂 面 三氯 三氨合钴 III 经 三氯 三氨合钴 III 2 若配合物含有多种配体 上述词头不够用 则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置 d c a b b c d e f a 平面正方形和八面体构型的位标规定如下 按配体的命名顺序 首先列出的配体给予最低位标a 第二列出的配体给予次低位标 其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母 先上层 后下层予以表明 几个字母之间不用逗号分开 Pt O2N NH3 Py NH2OH Cl OH2 NH3 Py NH3 Co OH2 Py 3 氯化a 硝基 b 氨 c 羟氨d 吡啶 合铂 II af 二氨 bc 二水 de 二 吡啶 合钴 III 离子 3 桥基多核配合物的命名 1 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母 并加中圆点与配合物其它部分隔开 两个或多个桥联基团 用二 等表示 FeFe Cl Cl Cl Cl Cl Cl CO Fe Fe CO CO CO CO CO CO CO 二 氯 四氯合二铁 III 二 氯 二 二氯合铁 III 三 羰基 二 三羰基合铁 2 如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接 则该桥基名称的后面加上配位