天然药物化学---黄酮类化合物(药大版)ppt课件VIP

第十一章黄酮类化合物 Flavonoids 2 第十一章黄酮类化合物 概述 1 黄酮类化合物的结构和分类 2 黄酮类化合物的理化性质 3 黄酮类化合物的提取和分离 4 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 5 3 黄酮类化合物的结构鉴定 一色谱法的检识二紫外光谱三1H NMR四13C NMR五质谱 4 习题1 黄色粉末 甲醇 HCl Mg粉反应呈阳性 IR谱显示有羟基 3334cm 1 共轭羰基 1656cm 1 苯环 1613 1506cm 1 吸收峰 ESI MSm z329 M H 314 299 5 6 2 从某中药中分离得到一淡黄色结晶I 盐酸镁粉反应呈紫红色 Molish反应阳性 FeCl3反应阳性 ZrOCl2反区呈黄色 但加入枸橼酸后黄色褪去 A经酸水解所得苷元ZrOCl2 拘檬酸反应黄色不褪 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖 A的UV光谱数据如下 化合物I的1H NMR DMSO D6 6 18 1H d J 2 5Hz 6 33 1H d J 2 5Hz 6 82 1H d J 8 4Hz 7 68 1H d J 2 0Hz 7 51 1H dd J 8 4 2 0Hz 12 60 1H s 其余略 试回答下列各问题 1 该化合物 I 为 类 根据 2 I是否有邻二酚羟基 根据 3 糖与苷元的连接位置 根据 4 写出化合物I的结构式 并在结构上注明母核的质子信号归属 7 从某中药中分离得到一淡黄色结晶I 盐酸镁粉反应呈紫红色 Molish反应阳性 FeCl3反应阳性 ZrOCl2反区呈黄色 但加入枸橼酸后黄色褪去 A经酸水解所得苷元ZrOCl2 拘檬酸反应黄色不褪 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖 A的UV光谱数据如下 化合物I的1H NMR DMSO D6 6 18 1H d J 2 5Hz 6 33 1H d J 2 5Hz 6 82 1H d J 8 4Hz 7 68 1H d J 2 0Hz 7 51 1H dd J 8 4 2 0Hz 12 60 1H s 其余略 6 18 6 33 6 82 7 51 7 68 从中药黄芩中得一黄色针晶 mp300 2摄氏度 丙酮 FeCl3反应阳性 HCl Mg反应阳性 Molish反应阴性 ZrOCl2反应黄色 加枸橼酸黄色消退 Gibbs反应阴性 SrCl2反应阴性 EI MS给出分子量300 其光谱数据如下 UV max MeOH277 328NaOMe284 300 400NaOAc284 390AlCl3264sh 284 312 353 400 H NMR DMSO d6 12 35 1H s 7 81 2H d J 9Hz 6 87 2H d J 9Hz 6 68 1H s 6 20 1H s 3 82 3H s 例题3 9 H NMR DMSO d6 12 35 1H s 7 81 2H d J 9Hz 6 87 2H d J 9Hz 6 68 1H s 6 20 1H s 3 82 3H s 12 35 7 81 6 87 6 68 6 20 3 82 例题 有一白色针晶 FeCl3反应阳性 HCl Mg反应阳性 Molish反应阴性 EI MS给出分子量272 其光谱数据如下 IR 3400 1650 1610 1505cm 1 H NMR CD3COCD3 12 19 1H s 7 40 2H d J 8 4Hz 6 90 2H d J 8 4Hz 5 96 1H d J 2 2Hz 5 95 1H d J 2 2Hz 5 46 1H dd 2 9 12 9Hz 3 19 1H dd 17 0 12 9Hz 2 74 1H dd 2 9 17 0Hz 例题4 11 例题3 5 有一黄色针状结晶 mp278 280 HCl Mg反应 FeCl3反应 萘酚 浓盐酸反应 Gibbs反应 氨性氯化锶反应 ZrOCl2反应黄色 加入枸橼酸 黄色不褪去 UV max nm MeOH266367NaOMe278416AlCl3268424AlCl3 HCl269424NaOAc274387NaOAc H3BO3267370IR 3238 1660 1610 1507MS 286 258 121 1H NMR DMSO d6 D2O 6 91 2H d J 8 5Hz 6 42 1H d J 1 6Hz 6 17 1H d J 1 6Hz 6 03 2H d J 8 5Hz 利用所给的信息 试推出该化合物的结构 12 有一黄色针状结晶 mp285 6摄氏度 丙酮 FeCl3反应阳性 HCl Mg反应阳性 Molish反应阴性 ZrOCl2反应黄色 加枸橼酸黄色消退 SrCl2反应阴性 EI MS给出分子量284 其光谱数据如下 UV max MeOH267 271 328NaOMe267 276 365NaOAc H3BO3267 272 332AlCl3267 276 302 340AlCl3 HCl267 276 301 338 H NMR DMSO d6 12 91 1H s 10 85 1H s 8 03 2H d J 8 8Hz 7 10 2H d J 8 8Hz 6 86 1H s 6 47 1H d J 1 8Hz 6 19 1H d J 1 8Hz 3 84 3H s 例题6 13 7 从窄叶兰花中分离到一黄色结晶 FeCl3反应阳性 HCl Mg反应阳性 Molish反应阳性 ZrOCl2反应黄色 加枸橼酸黄色消退 其光谱数据如下 IR max KBr cm 3520 1660 1600 1510 1100 1000 UV max MeOH252 267sh 346NaOMe261 399NaOAc254 400NaOAc H3BO3256 378AlCl3272 426AlCl3 HCl260 274 357 385 H NMR DMSO d6 7 41 1H d J 8Hz 6 92 1H dd J 8 3Hz 6 70 1H d J 3Hz 6 62 1H d J 2Hz 6 43 1H d J 2Hz 6 38 1H s 5 05 1H d J 7Hz 其余略 酸水解后检出D 葡萄糖和苷元 苷元的分式为C15H10O6 1 极性 2 酸性 3 硅胶TLC 氯仿 甲醇4 1展开 Rf值 5 纸色谱PC 8 醋酸展开 Rf值 4 聚酰胺TLC 60 甲醇展开 Rf值 6 SephadexLH20色谱甲醇水洗脱 流出先后 7 反相硅胶 C 18 TLC 70 甲醇展开 Rf值比较 第十四章鞣质 Tannins 一 定义 鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或单宁 Tannins 随着现代研究的不断进展 目前人们认为 鞣质是由没食子酸 或其聚合物 的葡萄糖 及其他多元醇 酯 黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚 第十四章鞣质 二 分布 鞣质广泛存在于自然界中 约70 以上的中草药含有鞣质类成分 特别在种子植物中分布很普遍 鞣质存在于植物的皮 茎 叶 根 果实等部位 该类化合物的产生与植物学自身防御病害有关 如植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大量的鞣质 如五倍子所含鞣质高达70 以上 第十四章鞣质 三 生理活性 1 抗肿瘤作用 如茶叶中EGCG 月见草中的月见草素B等有显著的抗肿瘤促发作用 2 抗脂质过氧化 清除自由基作用 3 抗病毒作用 4 抗过敏 疱疹作用以及利用其收敛性用于止血 止泻 治烧伤等 第十四章鞣质 甘草苷 橙皮素 1 可水解鞣质 可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键 在酸 碱 酶 特别是鞣质酶 tannase 或苦杏仁酶 的作用下 可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇 可分为没食子酸鞣质和鞣花酸鞣质 第十四章鞣质 没食子酸 鞣花酸 四 结构分类 20 仙鹤草因 金缕梅鞣质 第十四章鞣质 1 可水解鞣质 四 结构分类 缩合鞣质类用酸 碱 酶处理或久置均不能水解 但可缩合为高分子不溶于水的产物 鞣红 亦称鞣酐 故又称为鞣红鞣质类 此类鞣质基本结构是 儿茶素 catechin 一 表儿茶素 epicatechin 等黄烷 3 醇 flavan 3 ol 或黄烷 3 4 二醇类 flavan 3 4 diol 通过4 8 或4 6位以C C缩合而成的 因它们能氧化裂解产生花色素 因此又称原花色素 proanthocyanidin 第十四章鞣质 2 缩合鞣质 四 结构分类 22 吃葡萄不吐葡萄皮 第十四章鞣质 23 B型原花青素 C4 C6 A型原花青素 第十四章鞣质 B型原花青素 C4 C8 2 缩合鞣质 四 结构分类 3 复杂鞣质 由可水解鞣质 鞣花酸鞣质 部分与缩合鞣质 原花色素 部分结合组成的 具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特征 第十四章鞣质 山茶素B 四 结构分类 25 1 大多为灰白色无定性粉末 多具引湿性 2 属极性成分 溶于水 亲水性有机溶剂 乙酸乙酯 难溶或不溶于亲脂性有机溶剂 3 为强还原剂 能还原斐林试剂 4 与蛋白质产生沉淀 明胶提纯鞣质即是 5 与重金属盐沉淀 铅盐 铜盐 钙 钡氢氧化物等用于鞣质的分离或除鞣 6 与生物碱沉淀 为生物碱沉淀试剂 7 与三氯化铁产生蓝黑 绿黑反应或沉淀 作为工业原料制造蓝黑墨水 8 与铁氰化钾氨溶液反应成深红色 很快变为棕色 第十四章鞣质 五 理化性质 1 明胶沉淀反应阳性 示有鞣质存在 2 化学反应 用于两类鞣质的区别 3 色谱鉴别 喷不同显色剂 根据颜色判断鞣质的类型 P504 六 鞣质鉴别 第十四章鞣质 对于鞣质的分离及纯化 经典方法主要有沉淀法 透析法及结晶法 现在常用色谱法 1 溶剂法 可将鞣质粗品溶于少量乙醇