水热法合成宝石

早在1882年人们就开始了水热法合成晶体的研究 最早获得成功的是合成水晶 二十世纪上叶由于军工产品的需要水热法合成水晶投入了大批量的生产 第六章水热法合成晶体 随后水热法合成红宝石于1943年由Laubengayer和Weitz首先获得成功 Ervin和Osborn进一步完善了这一技术 水热法合成的红宝石的晶体 祖母绿的水热法合成是由澳大利亚的JohannLechleitner在1960年研究成功的 到九十年代 原苏联新西伯利亚合成出了海蓝宝石 随后红色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市 1 基本原理 水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解 或反应生成该物质的溶解产物 通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长 2 合成装置 主要装置 高压釜加热器控温设备原料 溶剂 籽晶等 高压釜为可承高温高压的钢制釜体 水热法采用的高压釜一般可承受1100 的温度和109Pa的压力 具有可靠的密封系统和防爆装置 高压釜的直径与高度比有一定的要求 对内径为100 120mm的高压釜来说 内径与高度比以1 16为宜 高度太小或太大都不便控制温度的分布 由于内部要装酸 碱性的强腐蚀性溶液 当温度和压力较高时 在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬 如铂金或黄金内衬 以防矿化剂与釜体材料发生反应 利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染 如合成水晶时 由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物 即硅酸铁钠 锥辉石NaFeSi2O6acmite 附着于容器内壁 从而起到保护层的作用 矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂 通常可分为以下五类 1 碱金属及铵的卤化物2 碱金属的氢氧化物3 弱酸与碱金属形成的盐类4 强酸5 酸类 一般为无机酸 3 水热法宝石晶体生长的分类 3 1等温法等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体 所用原料为亚稳定相物质 籽晶为稳定相物质 高压釜内上 下无温差 是这一方法的特色 此法曾用于生长水晶 通常用碳酸钠溶液为矿化剂 无定形硅作为培养料 水晶片作籽晶 当溶液温度接近水的临界温度时 处于不稳定状态的无定形硅发生溶解 进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和度时 晶体便开始在籽晶上生长 此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体 等温法高压釜 3 2摆动法 摆动法的装置由A B两个圆筒组成 其中A筒放置培养液 B筒放置籽晶 两筒间保持一定的温度差 定时地摆动A B两个圆筒以加速它们之间的对流 利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶体 此法也曾用于水晶的生长 3 3温差法 温差法是在立式高压釜内生产晶体 高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上 下两部分 籽晶挂在生长区的培育架上 晶体在籽晶上逐步生长 对流挡板的下部为培养料区 也称溶解区 溶解区内放人适量的高纯度原料和矿化剂 加热 使高压釜的上 下部分形成一定的温差 当高压釜温度超过100 后 由于热膨胀和大量蒸汽的形成 釜内形成气压 3 3温差法 随着温度不断上升 气压急骤增大 溶解区的溶质不断溶解于矿化物溶剂中 并形成饱和溶液 由于温差 就形成了釜内溶液的对流 溶解区中的高温饱和溶液被输送到生长区 高压釜上部的温度低 下部的饱和溶液升到上部随即成为过饱和状态 溶质就在籽晶上不断地析出 并使籽晶长大 温差法高压釜 4 水热法生长宝石晶体的优缺点 优点 a 能够生长存在相变 如a 石英等 和在接近熔点时蒸汽压高的材料 如ZnO 或要分解的材料 如VO2 b 能够生长出较完美的优质大晶体 并且能够很好地控制材料的成分 c 此法生长晶体时 由于与自然界生长晶体条件很相似 因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近 缺点 a 需要材料比较特殊的高压釜和相应安全防护措施 b 需要大小适当 切向合适的优质籽晶 c 整个生长过程无法观察 d 投料是一次性的 因此生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制 5 影响宝石晶体生长的因素 溶液的过饱和度矿化剂的性质与浓度对流挡板生长区温度与温差压力和充填度杂质种晶的取向营养料 6 水热法合成宝石晶体 6 1水热法合成水晶晶体6 2水热法合成刚玉类晶体6 3水热法合成祖母绿晶体6 4水热法合成海蓝宝石晶体 6 1水热法合成水晶晶体 原理溶解过程 SiO2 NaOH Na2Si3O7 H2OSiO2 NaOH Na2Si2O5 H2O结晶过程 Na2Si3O7 H2O 2Na 2OH Si3O6Na2Si2O5 H2O 2Na 2OH Si2O4 工作条件和工艺参数 温度和压力 Tg 330 3500C Td 360 3800C 500C P 1 1 1 6 108Pa 2 高压釜 43CrNi2MoV 3 矿化剂 NaCO3 NaOH NaCO3 NaOH 填加剂 LiF LiNO3 Li2CO3 充填度 80 86 工作条件和工艺参数 4 种晶 Z轴 Y轴 X 50 VO A 700 YZ 5 培养料 熔炼石英 粒度2cm左右 质地均匀 6 生长速度 Z轴 0 6 1 2mm day 受种晶取向 充填度 温差 结晶温度 溶液浓度 种晶面积等因素影响 水热法合成水晶生长的工艺流程图 彩色水晶的合成方式 1 生产含有致色剂离子的无色水晶2 对无色水晶进行辐照或热处理 彩色水晶的合成方式 颜色添加剂及随后的处理方式蓝色加钴 然后在还原环境加热深褐色加铝 然后辐照绿色加铁 然后在还原环境中加热紫色加铁 然后辐照黄 绿色g射线辐照 然后加热黄色加铁褐色加铁 主要晶体缺陷 1 双晶根据外观特征分为凹陷型双晶 多面体双晶 鼓包双晶和花絮状双晶四种 2 包裹体主要有固体包裹体和气 液两相包裹体 主要晶体缺陷 3 位错和腐蚀隧道位错多位刃为错和混合位错 除了这些线位错外 还有层位错 腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经过腐蚀形成的 一般成管状 4 生长条纹石英晶体各向异性导致不同方向上生长速率不同产生位移而形成 水热法合成水晶的鉴别特征 天然及人工合成水晶对波长为0 15 4um光谱的透过率曲线 天然紫晶与合成紫晶的红外吸收光谱 6 2水热法合成刚玉类晶体 原理化学反应式 Al2O3 H2O Al2O22 Al2O22 H2O AlO2 种晶刚玉晶面上是吸附了OH 离子的原子团 AlO2 取代OH 就位在种晶上 不平衡的O2 又被OH 取代 重新恢复到活化状态 使晶体不断生长 Al OH AlO2 Al O Al O OH 工作条件和工艺参数 1 温度 压力T 470oC P 7 5x107Pa 2 高压釜GH33高温合金钢来制造 用银或箔金作内衬 3 矿化剂NaHCO3 KHCO3混合液效果较好 或者选用Na2CO3 KHCO3 适当提高矿化剂浓度可以提高生长率 充填度 80 工作条件和工艺参数 4 营养料 Al2O3或合成刚玉碎料和Al2O3混合物 5 种晶 沿Z轴成不同角度的方向切成圆棒或条片状 6 挡板 釜内径2 22mm 挡板孔0 64mm 对生长影响不明显 水热法合成刚玉宝石致色离子与颜色关系图 晶体的外部特征 a 晶形 外形多为厚板状 板状 常见的单形有六方双锥 次为菱面体 偶见复三方偏三角面体及平行双面 b 晶面条纹 六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花纹 常见的有舌状或乳滴生长丘 阶状生长台阶 格状生长纹理和不规则生长斜纹 偶见放射纤维状条纹 c 开裂现象 沿籽晶面裂开或者在 22 43 晶面上呈规则的网状开裂 晶体内部特征 a 气液包裹体 生长过程中水的参与而形成 与天然的极为相似 主要区别在于二者包裹体形态略有不同 合成的边缘圆滑且较规则 b 气泡群 早期的较多 现在一般难以见到 c 籽晶片d 固体包裹体 呈点絮状或团絮状分布的黄金或箔金微晶集合体 还可见白的Al OH 3粉末 外形似面包屑 e 生长纹理和色带锯齿状微波纹 分布在籽晶片与生长层之间 色带不规则 多呈楔状或者条带状 f 云烟状裂纹一般内部较为干净 但由于存在开裂现象 早期合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙 并较为发育 晶体内部特征 光谱及紫外荧光特征 a 紫外 可见光吸收光谱特征水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬吸收光谱 紫外区域内241nm谱带是区别于天然红宝石的重要特征 光谱及紫外荧光特征 b 红外光谱特征水热法合成红宝石普遍存在3307 3231 3184 3013cm 1的Al OH伸缩振动和2364 2348cm 1的KHCO3中O H伸缩振动 黄色合成蓝宝石在3600 3000cm 1范围内有一系列的OH或结晶水振动 光谱及紫外荧光特征 c 紫外荧光特征在LW和SW下 合成红宝石显示比天然红宝石更强 更亮的红色荧光 合成黄色蓝宝石在LW下呈惰性 多数晶体在SW下具有分带性 籽晶片为中 弱的蓝白色荧光 少数晶体在SW下也呈惰性 6 3水热法合成祖母绿晶体 原理祖母绿化学式 Be3Al2Si6O18致色剂 Cr3 合成方法 营养料反应法营养料 SiO2 Al OH 3 Be OH 2 CrCl3 6H2O反应式 SiO2 Al OH 3 Be OH 2 H Be3Al2Si6O18 H2O 水热法合成的祖母绿 水热法合成祖母绿晶体装置图 将培养料分放在顶 底部 两处的物质被溶解 扩散 在中部相遇并发生反应 生成祖母绿的溶液 当祖母绿溶液达到过饱和时便会析出 在中部的种晶上生长 水热法合成祖母绿装置图 工艺参数 1 悬浮管 均为贵金属 熔点高 密封性要好 2 温度和压力 Td 600 620oC 50oC左右 压力约为8 3X107Pa 3 培养料 碎水晶SiO2 Al OH 3 Be OH 2等 工艺参数 4 种晶 海蓝宝石或无色绿柱石 平行柱面 1010 和 0001 切取或者沿与柱面斜交角度35o 5 着色剂 CrCl3 6H2O 晶体呈鲜艳绿色 含铬约0 9 6 矿化剂及充填度 最早使用中性到碱性矿化剂 目前最多的是12mol L盐酸 pH 0 1 酸性环境可以防止铬沉淀 有利于铬进入生长晶体中 使晶体致色 7 充填度 高压釜内加入溶液的量要用高压釜反应腔体积减去悬浮管体积 8 生长速率 0 1 0 8mm d 1 结构水 天然祖母绿的结构中不仅含有 型水 不含碱或含碱少的条件下生长 而且存在 型水 含碱高的条件下生长 而水热法合成祖母绿只有 型水 结构上的差异使得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同 晶体结构特征和红外光谱特征 祖母绿结构中的水分子示意图 各种类型祖母绿的红外光谱 2 籽晶片籽晶片残留的微小不透明籽晶片 3 包裹体钉状包裹体平行排列在一个平面上 此外还有双折射晶体 多相填充的腔体和晶种形状的平面及扭曲的白羽痕状 纱状和棉絮状包裹体 晶体结构特征和红外光谱特征 4 生长纹特征的锯齿状水波纹生长纹 5 特殊光学效应在黑色底衬条件下 用强光源照射 某些角度会出现红色 合成的颜色浓艳 有较强的红色荧光 在滤色镜下呈鲜亮红色 晶体结构特征和红外光谱特征 6 4水热法合成海蓝宝石晶体 原理 致色原因 Fe2 取代了BeO4四面体中的Be2 或AlO6八面体中的Al3 位于隧道结构中而呈现美丽的天蓝色或浅天蓝色 生长方法 分离营养料法 工艺参数 1 温度 压力 590 610oC 70 130oC左右 压力约为1 0X108 1 5X108Pa 2 高压釜 贫碱条件下生长 不加内衬 直接在不锈钢高压釜种进行 3 反应物 SiO2 Al2O3 BeO 工艺参数 4 矿化剂 Li2O Na2O 5