催化重整、芳烃抽提工艺

有机化工生产技术 兰州石化职业技术学院课件 石油化学工程系 石油化工教研室 制作 张远欣 石油芳烃的生产技术 第四章 章目录 概述第一节催化重整第二节裂解汽油加氢第三节对二甲苯的生产知识窗思考题 知识目标 掌握催化重整和裂解汽油加氢的原理 熟悉以生产芳烃为目的的催化重整过程 了解石油芳烃的主要生产方法及C8混合芳烃的分离方法 掌握对二甲苯生产的各种方法的基本原理 能力目标 能够分析如何选择工艺条件 能理解对二甲苯生产路线的方框图 能够画出催化重整生产过程的全流程图 概述 地位来源煤焦油石油应用范围石油芳烃的来源石脑油催化重整法裂解汽油加氢法分离和精制 第一节催化重整 本节学习目的及要求 了解催化重整的化学原理 工艺特点及其工艺流程 一 催化重整的化学 一 化学反应 二 催化重整催化剂二 催化重整的原料油三 工艺流程四 思考题 重整 是指对烃类分子结构进行重新排列 催化重整 就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列 催化重整是石油加工过程中重要的二次加工手段 它旨在生产高辛烷值汽油 或者苯 甲苯以及二甲苯等化工原料 并副产大量氢气 一 化学反应 催化重整过程中的化学反应主要有以下几类 六元环的脱氢反应 五元环的异构脱氢反应 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应 加氢裂化反应 烯烃的加氢饱和反应 生焦反应 反应 和 是生成芳香烃的反应 无论对于生产高辛烷值汽油还是芳香烃都是有利的 这三类反应的速率具有很大差异 反应 进行得很快 反应 比反应 的速率慢得多 因此五元环通常只能一部分转化成芳香烃 而反应 最慢 一般在重整过程中 烷烃转化成芳香烃的转化率很低 需要用铂 铼双金属催化剂或多金属催化剂来提高烷烃的转化率 二 催化重整催化剂 催化重整催化剂 催化剂的分类 催化剂的失活 催化剂的再生 按照活性金属的类别和含量的高低 重整催化剂可分为单金属 双金属和多金属催化剂三类 单金属催化剂一般是单铂催化剂 以Al2O3为载体 以铂为活性组分 约含0 1 0 7wt 并含有一定量的酸性组分 卤素 0 4 1 0wt 双金属催化剂 如铂 铼 铂 锡催化剂 多金属催化剂 如铂 铼 钛催化剂 双金属催化剂和多金属催化剂具有如下优点 良好的热稳定性 对结焦不敏感 对原料适应性强 使用寿命长 重整催化剂失活的原因包括 积炭覆盖活性中心表面 活性中心被杂质污染中毒 在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀 在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小 重整催化剂的再生包括以下三个环节 烧炭 即烧掉催化剂上的积炭 氯化更新 使活性金属组分在高温下充分氧化 形成可以自由移动的化合物 使聚集的活性金属重新均匀分散 还原 将氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂 二 催化重整的原料油 催化重整对原料的要求 馏程 族组成 杂质含量 当生产高辛烷值汽油时 一般采用80 180 馏分 生产苯 甲苯 二甲苯时 宜采用60 145 的馏分 含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料 重整生成油的芳香烃含量高 辛烷值也高 含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料 但是其生成油的质量要比环烷基原料的低 重整原料中的烯烃含量不能太高 因为它会增加催化剂上的积炭 缩短生产周期 加氢裂化汽油和抽余油的烯烃含量很低 加氢裂化重汽油是良好的重整原料 而抽余油虽然也可作为重整原料 但是收益不会很大 重整催化剂对一些杂质特别敏感 砷 铅 铜 硫 氮等都会使催化剂中毒 氯化物和水的含量不恰当也会使催化剂中毒 其中砷 铅 铜等重金属会使催化剂永久中毒 适宜馏程 杂质含量的限制 三 催化重整工艺流程 按照对目的产品的不同要求 工业催化重整装置分为以生产芳烃为主的化工型 以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种 化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程 装置的示意流程见图4 1 重整原料的预处理 重整反应 芳烃抽提 精馏芳烃 芳烃 重整氢 非芳烃 苯 甲苯 重整原料 C5烃 重整生成油 二甲苯 重芳烃 1 重整原料的预处理 重整原料的预处理 预分馏 预脱砷 预加氢 预分馏的目的是根据目的产品要求对原料进行精馏切取适宜的馏分 例如 生产芳烃时 切除 60 的馏分 生产高辛烷值汽油时 切除 80 的馏分 原料油的干点一般由上游装置控制 也有的通过预分馏切除过重的组分 预分馏过程中也同时脱除原料油中的部分水分 砷能使重整催化剂中毒失活 因此要求进入重整反应器的原料油中砷含量不得高于1ppb 若原料油含砷量较低 例如 100ppb 则可不经预脱砷 只需经过预加氢就可达到要求 常用预脱砷方法有 吸附预脱砷 加氢预脱砷 化学氧化脱砷等 预加氢的目的是脱除原料油中的杂质 其原理是在催化剂和氢的作用下 使原料油中的硫 氮和氧等杂质分解 分别生成H2S NH3和H2O被除去 烯烃加氢饱和 砷 铅等重金属化合在预加氢条件下进行分解 并被催化剂吸附除去 预加氢所用催化剂是钼酸镍 原料油预处理工艺流程 重整反应部分工艺流程 芳香烃分离部分 重整产物中的芳香烃和其它烃类的沸点很接近 难以用精馏分方法分离 一般采用溶剂抽提的办法从重整产物中分离出芳香烃 溶剂是芳香烃抽提的关键因素 常用的溶剂有二乙二醇醚 三乙二醇醚 四乙二醇醚 二甲基亚砜和环丁砜等 重整产物的芳香烃抽提包括溶剂抽提 提取物汽提和溶剂回收三部分 芳香烃精馏分离是将混合抽提出的混合芳香烃通过精馏分离成单体芳香烃 四 思考题 重整原料中引起催化剂中毒的组分有哪些 以生产高辛烷值汽油为目的的宽馏分重整 在确定原料油沸程的初馏点和干点时应考虑哪些因素 重整反应器为什么要采用多个串联 中间加热的形式 各反应器的催化剂装填量如何安排 重整循环氢的作用是什么 第二节裂解汽油加氢 本节学习目的及要求 了解裂解汽油的组成 裂解汽油加氢精制过程一 裂解汽油的组成二 裂解汽油加氢精制过程三 芳烃的萃取分离 一 裂解汽油的组成 裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别 裂解汽油含有C6 C9芳烃 因而它是石油芳烃的重要来源之一 裂解汽油除富含芳烃外 还含有相当数量的二烯烃 单烯烃 少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫 氧 氮 氯及重金属等组分 二 裂解汽油加氢精制过程 目的在于除去汽油中的二烯烃 苯乙烯等易聚合的物质 以及硫化物 氮化物等有毒物质 1 反应原理及操作条件2 工艺流程 1 反应原理及操作条件 工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法 第一段低温液相加氢常用Pd Al2O3为催化剂 在80 130 温度 5 5MPa压力下 将二烯烃转化为单烯烃 苯乙烯转化为乙苯 第二段高温气相加氢将单烯饱和 同时除去所含的硫化物和氮化物 催化剂为Co Mo S Al2O3 操作温度285 395 压力4 05MPa 2 工艺流程 裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图1 预加氢法2 第一段反应器3 第二段进料加热炉4 第二段反应器5 热量回收系统6 稳定塔 三 芳烃的萃取分离 环丁砜法萃取流程 第三节对二甲苯的生产 芳烃转化的目的一 歧化或烷基转移生产苯与二甲苯二 C8混合芳烃异构化三 混合二甲苯的分离 无论是催化重整还是裂解汽油加氢得到的石油芳烃 即苯 甲苯 二甲苯 乙苯等 都在品种与数量上与实际需求不一致 随着苯和对二甲苯需求量日益猛增 尚供不应求 在石油芳烃中约占40 50 的甲苯 间二甲苯和C9芳烃还未充分利用而供过于求 造成石油芳烃品种及其数量上供需不平衡 芳烃转化工艺的应用 一 歧化或烷基转移生产苯与二甲苯 1 反应原理芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子在催化剂作用下 一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的过程 烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程 主反应副反应2 工艺流程 主反应 副反应 1 在临氢条件下发生加氢脱烷基反应 生成甲烷 乙烷 丙烷 苯 甲苯 乙苯等 2 歧化反应 由二甲苯生成甲苯 三甲苯等 即主反应中烷基转移的逆过程 3 烷基转移 如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等 4 芳烃加氢 烃类裂解 苯烃缩聚等 2 工艺流程 以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种 一种是加压临氢气法 另一种是常压不临氢气相法 加压临氢气法工艺流程 临氢岐化和烷基转移工艺流程1 加热炉2 反应器3 分离器4 氢气压缩机5 冷凝器6 稳定塔7 白土塔8 苯塔9 甲苯塔10 二甲苯塔11 C9芳烃塔 二 C8混合芳烃异构化 目的1 反应原理主反应副反应2 工艺流程C8芳烃的分离C8芳烃异构化 以任何方法生产得到的C8芳烃都含有四种异构体 即邻 间 对二甲苯和乙苯 作为生产聚酯树脂和聚酯纤维单体的对二甲苯用量最大 而间二甲苯需求量最小 因此 工业上采用分离和异构化相结合的工艺 生产各种异构体和增产需要量大的某一组分 工业上将不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料 在催化剂作用下 转化成接近平衡浓度的C8芳烃 从而达到增大对二甲苯的目的 异构化的实质是把对二甲苯含量低于平衡组成的C8芳烃 通过异构后使其接近反应温度及反应压力下的热力学平衡组成 平衡组成与温度有关 不论在哪个温度下 其中对二甲苯含量并不高 因此 在生产中 C8芳烃异构化工艺必须与二甲苯分离工艺联合生产 才能最大限度地生产对二甲苯 主反应 副反应 1 二甲苯 乙苯加氢烷基化 生成甲烷 乙烷 苯 甲苯等 2 二甲苯加氢开环裂解 最终生成低级烷烃 3 二甲苯 乙苯发生歧化 生成苯 甲苯 三甲苯 二乙苯等 可见 异构化产物是对位 间位 邻位三种二甲苯异构体混合物 还有少量的苯 甲苯及C9以上芳烃 C8非芳烃 C1 C4烷烃等 2 C8芳烃异构化工艺流程 三 混合二甲苯的分离 1 生产原理 邻二甲苯的分离 乙苯的分离 对 间二甲苯的分离2 工艺流程 C8芳烃的部分性质 邻二甲苯的分离由表可知 邻二甲苯在C8芳烃四种异构体中沸点最高 与间二甲苯沸点的差为5 3 用精馏法两塔串联分离 塔板数150 200块 产品从塔釜引出 纯度为98 99 6 乙苯的分离乙苯沸点最低 与沸点相近组分的沸点差为2 2 用精馏法三塔串联分离 总板数360块 纯度为98 6 以上 对 间二甲苯的分离由于两者间沸点差仅0 75 难于用一般精馏法分离 对 间二甲苯的分离 对 间二甲苯的分离 低温结晶法 络合萃取法 吸附分离法 对 间二甲苯熔点差别较大 在一定低温下能形成最低共熔物 此法技术成熟 但对二甲苯纯度较低 一般需进行二级重结晶 由于间二甲苯碱度最大 与BF3 HF处于同一系统时 形成的络合物最稳定 可置换出邻 对二甲苯 经解络可得98 以上的间二甲苯 由于BF3 HF也是二甲苯异构化的催化剂 故此法可与异构化过程联合 但毒性大 腐蚀性强 所谓吸附分离法就是利用某种固体吸附剂 有选择地吸附混合物中某一组分 随后使之从吸附剂上解吸出来 从而达到分离的目的 吸附分离C8混合芳烃是采用液相操作 其原理是选择分于筛作为吸附剂 它对于对二甲苯吸附能力较强 而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱 从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附 然后用一种液体脱附剂冲洗 使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附 最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂 从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的 模拟移动床吸附分离工艺流程示意图 1 吸附塔A 2 吸附塔B 3 旋转阀 4 抽余液塔 5 解吸剂槽 6 抽提液塔 7 成品塔 8 解吸剂再精馏塔 知识窗 从裂解汽油中分离回收苯乙烯新工艺美国GTC技术公司开发发一种从裂解汽油中回收苯乙烯的新工艺GT Styrene 通常 以石脑油 柴油等为原料的蒸汽裂解乙烯厂的裂解汽油中含有4 6 的苯乙烯 传统加工方法是对对裂解汽油C6 C8馏分进行两段加氢 其中苯乙烯被饱和成乙苯 或同二甲苯一同作为汽油调和组分 或作为C8芳烃异构化原料 近年来 随着乙烯规模的大型化 裂解汽油中苯乙烯量大幅度增加 如果能在加氢前分离出来 则会产生可观的经济效益 不公可以廉价地获取苯乙烯 而且可以大幅度减轻装置的加氢负荷 同是时C8芳烃因不含乙苯 作为异构化原料的使用价值也相应地提高 GT Styrene工艺通过传统精馏 萃取精馏 选择