影响金属腐蚀的因素ppt课件

.,影响金属腐蚀的因素,一、材料因素金属材料化学性能的影响一般地说，金属的平衡电位越正，其热力学稳定性越高，腐蚀倾向越小。但是，腐蚀过程是否明显发生，还受动力学因素的影响。合金元素与杂质合金元素与杂质之间无明确的分界线。通常把对某种性能有改善作用的元素称为合金元素其余一些元素称为杂质，,.,合金元素对腐蚀反应的影响，随腐蚀环境而变，不存在一个普遍适用的法则。塔曼(Tammann)定律：有些合金元素加入量存在一个临界值，达到该值，合金的腐蚀性能急剧变化。如：铁铬合金铬铁原子比达l8时到达第一个耐蚀极限。有些合金元素或杂质，随着条件的不同，或加速腐蚀，或抑制腐蚀。如果杂质或合金元素能作为阳极溶解反应或阴极反应的活性点则会促进腐蚀,.,材料的表面状态一般来说，金属表面越是均匀、光滑，耐蚀越好。划伤，都能增加该材料对点蚀、应力腐蚀等局部腐蚀的敏感性。内应力增加局部腐蚀(如应力腐蚀)的敏感性。如冷加工、焊接及装配后处理不当，腐蚀可能加快。热处理恰当：消除内应力，提高耐蚀性不恰当：增加对晶间腐蚀的敏感性,.,电偶效应不同材料接触形成电偶腐蚀电池。电偶效应总是使处于电偶电池为阳极的金属材料的腐蚀速率增加，特别要注意面积效应对阳极腐蚀率的影响,.,二、环境因素影响,去极剂种类与浓度,.,溶液pH值钝化金属来说，一般有随pH值的增加更易钝化的趋势。一般情况：酸性溶液中的腐蚀速度随pH值的增加而减小；中性溶液中，以氧去极化反应为主，腐蚀速度不受pH值的影响；在碱性溶液中，金属常有钝化的情况发生，腐蚀速度下降；对于两性金属，在强碱性溶液中，腐蚀速度再次增加。,.,温度腐蚀过程中的阳极与阴极反应的速度均随温度的上升而增加温度升高还使得金属的钝性发生改变，使钝化变得困难甚至不能钝化。18-8钢室温下在浓硝酸中钝化，但在温度高时将钝化消失。温度分布的不均匀，常对腐蚀反应有极大影响。例如，热交换器中，通常高温部位成为阳极而腐蚀加速。,.,流速一般地说，流速增大，腐蚀加快。溶解盐与阴、阳离子溶于水中的盐类对金属腐蚀过程的影响较为复杂。（P29）石油化工原生产中的主要腐蚀介质影响原油腐蚀性四参数：盐含量原油中的盐含量越低越好，这就要求在石油加工中必须进行严格的脱盐处理。,.,硫含量原油中的有机硫化物主要以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，硫化氢有的是原来溶解于原油中的，有的则是在工艺过程中生成的。原油中很少有单质硫存在。硫含量大于2时称为高硫原油，低于05时称为低硫原油，介于052的称为含硫原油。含硫量越高腐蚀性越强。,.,酸值酸值越高，腐蚀性越强。酸值：单位是mgKOHg油含氮量常减压蒸馏中，氮化物不发生腐蚀作用；催化裂化、热裂化和焦化装置，氮生成氨(NH3)或氰化氢(HCN)，可能造成二次加工装置中分馏塔顶及解吸和冷凝系统的腐蚀,.,2石油化工过程中的腐蚀性介质氯化物含硫化合物氮化合物有机酸氧、二氧化碳和水水分氢酸、碱化学药剂有机溶剂,.,三、设备结构因素,参观“现场展厅”应力表面状态与几何形状图2-3烟囱的保温绝热异种金属组合结构设计不合理常见不合理结构分析,.,应力,任何减小或改变应力方向的措施都可以有效防止上述腐蚀的发生应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳及磨损腐蚀分别是在拉应力、交变应力和剪切应力作用下，材料与介质作用发生腐蚀破坏。,.,设计中应避免尖角产生应力集中,图2-3烟囱的保温绝热,.,表面状态与几何形状,不适当的表面状态与几何形状会引起点蚀、缝隙腐蚀以及浓差电池腐蚀等，也会增加残余应力，发生应力腐蚀破裂等,.,异种金属组合,在系统中或在某台设备中，选用电偶序中电位不同的金属，当处于电解质溶液中，会造成接触部位的电偶腐蚀，导致电位较低的金属溶解速度增大。,.,结构设计不合理分析,1、容器不合理结构分析(1)壳体外部的保温(2)保温壳体底部排液管的保温(3)壳体支架的保温(4)绝热层护板和绝热材料(5)壳体上的排液接管(6)贯穿式封头接管(7)长贯穿式加料接管,.,(8)贯穿式接管的焊接(9)接管焊接时管壁的热影响(10)简体上法兰的焊接(11)简体底部的焊接,.,图2-4贮罐底部排液管的保温,.,图2-5贮罐壳体支架的保温绝热,.,图2-6绝热层护版和绝热材料,.,图2-8贯穿式上封头接管的防腐蚀结构,.,.,图2-10贯穿式接管的焊接（1、2为焊接顺序）,.,图2-11容器上小接管的焊接,.,图2-12接管焊接对管壁的热影响,.,图2-13筒体上法兰焊接,.,.,2.换热器防腐蚀结构设计,(1)管与管板的胀接(2)管与管板的焊接(3)导向板(折流板)上的管孔(4)不锈钢管与碳钢管板的连接(5)伸出管板的立式列管(6)拱形管板立式列管换热器(7)立式列管换热器壳程的排气(8)列管换热器壳程进料端的缓冲板或防冲板,.,图2-16管子与管板的胀接,.,图2-17管子与管板的焊接,.,图2-18折流板上管孔的防腐结构,.,图2-19不锈钢管与碳钢管板连接时的防腐蚀结构,.,图2-20列管伸出与不申出管板的防腐蚀结构,.,图2-21拱形管板立式换热器的防腐蚀结构,.,图2-22立式列管式换热器壳程排气管的防腐蚀结构,.,图2-23式列管换热器壳程进料缓冲板防腐蚀结构,.,3管道的防腐蚀结构设计,(1)管线流速有限制，一般为0.63ms，这个数值与管道的内径有很大的关系。一般直径小，流速要小但是对于不锈钢，有时为了提高耐氯离子孔蚀的能力，反而要求较高的流速，这时又规定一个最低流速，例如1.5m/s,.,(2)弯头在紧靠孔板的地方不要设置弯头，弯头离孔板的距离至少应10倍于管子的直径，以免对弯头造成冲刷腐蚀，,图2-24弯头和孔板间的防腐蚀结构,.,对于铅、铜及其合金制成的管线和配件，要避免急转弯式的直角弯头和配件,图2-25合金制弯头的防腐蚀结构,.,管线弯曲的半径应尽可能大，最小应为管径的3倍(对碳钢或铜)、4倍(铜镍合金)或5倍(强度特别低的材料和高强钢)。速度愈高，弯曲半径也应愈大。对高流速的接头部位，不要采用T型分叉结构，应采用曲线逐渐过渡的结构,图2-26弯头和T型管的防腐蚀结构,.,(3)渐缩管管径突然变化，会在小管径部位形成涡流而引起冲刷腐蚀。当流体中含有固体颗粒时，更会加速这种腐蚀,图2-27渐缩管的防腐蚀结构,.,(4)不同壁厚管的焊接不同壁厚的管子焊在一起时，在焊缝区域由于焊缝应力和操作应力叠加而出现很高的应力，在腐蚀介质作用下易产生应力腐蚀破裂。应将一段厚壁管加工成壁厚和待连接的薄壁管一致。,图2-28不同壁厚管焊接管的防腐蚀结构,.,(5)法兰的密封垫片管道法兰连接的密封垫片内径若小于管道内径时，在流动方向垫片的后面会形成涡流而导致冲刷腐蚀，因此垫片内径应与管子内径相同。,图2-29法兰密封垫的防腐蚀结构,.,4.不同材料的连接,不同金属材料连接在一起会造成电偶腐蚀电偶腐蚀的程度决定于两种材料的电位差、材料的极化性能、材料间的距离、相对尺寸、介质的导电性和温度等因素。,.,.,图2-32增加阴、阳极间电解质路径的防腐蚀结构,.,.,.,.,知识二：石油化工设备的腐蚀特征,一、高温、高压下腐蚀性介质对材质及其性能的影响(一)氢的腐蚀第一阶段为分子体积很小，扩散能力很强的氢，在高温、高压下，沿金属晶界向内部扩散，其扩散建度比向晶粒内的扩散速度要大100倍左右钢材本身耐冲击性能已表现出明显下降，这就是氢脆现象。对钢材进行缓慢加热处理，使溶解在钢中的氢逸出，便可以恢复钢材原来的力学性能,.,氢与钢材组分发生化学反应，尤以脱碳反应最为危险,压力增加时,Fe，C分解成铁和甲烷,最终使这部分钢材全部脱碳，而丧失冲击韧度和强度,气态甲烷导致内部诱发微裂纹，甚至在钢材表面产生鼓泡,.,素钢的开始脱碳温度在常压下大约为310-320，在高压下将大大低于这个温度不同成分的钢材，查出开始发生氢腐蚀-脱碳的最低温度,.,（二）一氧化碳气体的腐蚀在一般温度和压力下,CO体并不是一种腐蚀性气体，只是当压力和温度同时增大的情况下，CO气体才变成一种腐蚀性气体.,表2-4CO气体腐蚀的压力与温度范围,.,（三）硫化氢及硫化物的腐蚀生成的FeS薄膜的性质均与钢种、温度、压力有关。一定温度下，在奥氏体不锈钢，硬铝，铝的表面上形成的硫他物薄膜，晶细而致密，反而能起保护膜的作用，可进一步防止腐蚀。但温度在500或以上时，Cr-Ni不锈钢的耐腐蚀性反而不高。一般Cr-Mo钢在300时，所生成的细晶薄膜就开始出现了裂痕、脱落；当温度超过400以上时，生成的FeS组织多层而疏松，不能耐腐蚀,.,可采用热扩散法在钢材的表面渗上一层纯铝或纯铬，由于它们对H2S能起稳定的作用，因而可增强钢材耐H2S的腐蚀性，这是一种较为理想的方法。,.,（四）氮的腐蚀高温下从循环气中分解出来的氮，扩散到钢材中形成又硬又脆的氮化物，虽在晶界脱碳后，会引起微隙，氮即向微隙中渗入，在钢内形成氮化物，导致氮化腐蚀，使钢的冲击韧度大大降低。能抗氮腐蚀的钢材，也能耐氢腐蚀的原因,.,二、腐蚀失效类型的特征及其产生条件,1全面腐蚀2点蚀3氢腐蚀4.交变应力作用下的腐蚀疲劳5.拉应力下的腐蚀破裂6.缝隙腐蚀7电偶腐蚀8晶间腐蚀9氩脆10石墨化腐蚀,.,孔蚀和缝隙腐蚀,孔蚀孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。,.,孔蚀,.,腐蚀的破坏特征破坏高度集中蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,.,孔蚀的引发,孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：（1）晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。（2）非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。（3）钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,.,Fe2+,CC,间或有C结晶,含的酸性氯化物溶液,（）,多孔锈层,中性充气氯化钠溶液,因杵氢偶而将锈层冲破,起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图,.,孔蚀的影响因素,（1）金属材料能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗孔蚀能力。,.,(2)环境,活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。一般认为，金属发生孔蚀需要Cl-浓度达到临界氯离子浓度。这个浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。,.,pH值,（1）在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。（2）pH10，随PH值升高，孔蚀电位增大，金属孔蚀倾向较小（碱性）,.,温度温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。,.,流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,.,缝隙腐蚀,缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。,.,缝隙种类机器和设备上的结构缝隙固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙。金属表面的保护模(如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。,.,缝隙尺寸,造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在0.0250.1毫米范围。宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。,.,影响因素,（1）金属材料几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。（2）环境几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。,.,86420,12243648,缝隙宽度:,13.5mm22.7mm32.0mm,氧浓度(升/毫克),时间(小时),缝隙内海水中氧浓度的变化玻璃-钛缝隙,1,2,3,海水中氧的浓度对铝合金和钛合金电位的影响,电位,.,闭塞腐蚀电池理论,闭塞电池的概念由于闭塞的几何条件造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。,.,闭塞腐蚀电池的工作过程,（1）缝隙内氧的贫乏由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。（2）金属离子水解、溶液酸化（3）缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。（4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。,.,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,相同之处：首先，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。不同之处：第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。,.,第二，孔蚀发生需要活性离子(如Cl-离)，缝隙腐蚀则不需要。第三，孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb与Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量)，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内，缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。,.,晶间腐蚀,晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。发生晶间腐蚀的电化学条件（1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。内因（2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。外因,.,晶间腐蚀,.,不锈钢的晶间腐蚀,敏化热处理不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。,.,不发生晶间腐蚀区,0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线),.,1000900800700600500400,0.1110100100100010000,析出温度(),析出时间(小时),含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响,含碳量%,返回,.,不锈钢晶间腐蚀理论,贫铬理论不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀，可以用贫铬理论解释。（1）奥氏体不锈钢（2）铁素体不锈钢,.,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,（1）固溶处理，避免敏化处理。（2）加入稳定元素钛或铌。（3）降低含碳量，冶炼低碳(C0.03)不锈钢和超低碳(C+N0.002)不锈钢。,.,灰铸铁石墨化,灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时石墨为腐蚀电池阴极，铁素体组织为阳极。铁发生选择性溶解，留下石墨残体骨架。从外形看并无多大的改变，但机械强度严重下降，极易破损。灰铸铁构件、管道在水中和土壤中极易发生这种腐蚀破坏。,.,知识三耐腐蚀金属材料,一、提高金属材料耐腐蚀性的合金化原则金属钝化：Zn、Ti、Nb、Al、Cr、Ni、Co等提高合金耐蚀性的主要措施：（一）降低合金中阳极相的活性1提高合金的热力学稳定性，如Cu中加Au，Ni中加Cu，钢（或Cr钢中）加入Ni等,.,2减少阳极区的面积:腐蚀过程中，如果合金的基体为阴极，强化相为阳极,则减小阳极区面积可提高合金耐蚀性。（难操作）3促进钝化，铁和镍中加入铬4对于能够钝化的腐蚀体系，如在Cr-Ni不锈钢中加入Pt、Pd、Ag、Au,.,二、常见耐腐蚀金属材料,（一）碳钢和铸铁1碳钢和普通铸铁耐腐蚀性差，但在碱及碱性的溶液、浓硫酸、浓硝酸、浓氢氟酸中，由于表面形成稳定性膜，耐蚀性较好。2耐蚀铸铁。含硅量在1.4-1.8含磷量在0.5-1.1，耐浓酸,.,二、常见耐腐蚀金属材料,（二）耐蚀低合金钢1耐大气腐蚀低合金钢。含铜、磷、铬等如15Mn5Cu、09MnCuPTi等2耐海水腐蚀低合金钢。含有Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等，如10CrMoAl、12Cr2MoAlPt3耐硫化氢腐蚀低合金钢。主要的合金元素有钼、铌、钛、钒等强碳化合物形成元素和稀土元素，如12MoAlV、15Al3MoWTi等,.,二、常见耐腐蚀金属材料,4耐高温高压氢、氮的腐蚀低合金钢。主要合金元素有铬、钼、W、V、Nb、Ti等强碳化合物形成元素，如10MoWVNb、10MoWVNbTi等。（三）不锈钢分类：奥氏体不锈钢，铁素体不锈钢，马氏体不锈钢，其中奥氏体不锈钢应用最广泛,.,1奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢的含Cr量在18以上，镍含量在8以上，通常称为18-8不锈钢常温下这种钢耐稀硝酸、冷磷酸、有机酸，碱和盐溶液的腐蚀，但耐硫酸和盐酸腐蚀性较差，加入Ti、Nb、Cu、Mo和Si则可改善其耐硫酸腐蚀性能，加入Nb和Ti还可提高抗晶间腐蚀能力,.,2。马氏体不锈钢常用Cr13型，其耐蚀性不如奥氏体不锈钢这类钢耐大气、海水及水蒸汽腐蚀，不耐强酸腐蚀也不耐热磷酸、熔融碱等腐蚀，但是该钢强度和硬度高,.,3铁素体不锈钢Cr14Mo、Cr18Mo、OCr13及Cr16-19型，Cr25-28型三种，随含铬量增加，耐氧化性好，腐蚀性能增加，其强度比马氏体不锈钢低塑性比奥氏体不锈钢低，但铁素体不锈钢耐应力腐蚀能力比奥氏体不锈钢强，铁素体不锈钢中加入Mo可提高抗点蚀能力。,.,（四）铝及其合金,1工业纯铝表面生成致密的结合力强的氧化膜，使铝耐腐蚀性明显提高。但是铝的氧化膜能溶于盐酸、氢氟酸、稀硫酸和碱溶液，所以在这些条件下不耐腐蚀。,.,2铝合金铝中加入合金元素是为提高强度，但合金元素的加入会降低耐蚀性，提高铝耐蚀性的合金元素主要有Mn和Mg,.,（五）铜及其合金,1铜由于铜的电极电位比氢高，一般不会发生析氢腐蚀，但比氧电极的标准电位负，往往会发生析氧腐蚀，发生氧去极化腐蚀。铜在盐酸和醋酸非氧化性酸中比较稳定，但若含有氧或氧化剂时铜的腐蚀速度随氧量增加直线上升。铜对于任何浓度的硝酸和浓度大于50的硫酸均无耐蚀性。在碱性水溶液中，铜具有很好的耐蚀性，但在含氨的溶液和氰化物溶液中，因形成可溶性络离子而不耐腐蚀。铜在大气中是很稳定的，因其表面形成孔雀石型的膜。,.,2铜合金黄铜（Cu-Zn合金）黄铜耐大气