物理化学上册_天津大学编写_第四版_ppt课件

1,物理化学PhysicalChemistry,物理化学多媒体课件孙雯,2,绪论,Preface,3,化学,物理化学是化学学科的一个分支,一、什么是物理化学?,4,化学反应,原子、分子间的分离与组合,热,电,光,磁,温度变化,压力变化,体积变化,化学,物理学,密不可分,状态变化,热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支,5,物理现象,化学现象,物理化学,用物理的理论和实验方法,研究化学变化的本质与规律,6,二、物理化学要解决的问题化学反应的方向与限度问题热力学化学反应进行的速率和机理问题动力学物质的性质与其结构之间的关系问题物质结构三、物理化学研究的方法热力学方法量子力学的方法统计的方法,7,物理化学课程的内容,热力学,基本定律,第一定律,第二定律,应用,多组分系统溶液,相平衡,化学平衡,可逆电池,表面化学,胶体,动力学,宏观动力学,微观动力学,电极过程动力学,统计热力学,8,四、物理化学的建立与发展,十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。,9,十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald（18531932）和荷兰科学家J.H.vantHoff（18521911）合办了第一本“物理化学杂志”。,W.Ostwald(18531932),J.H.vantHoff(18521911),1887，J.ofPhysicalChemistry(ingunman),10,二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。,近代化学的发展趋势和特点：,(1)从宏观到微观,(2)从体相到表相,(3)从定性到定量,(4)从单一学科到交叉学科,(5)从研究平衡态到研究非平衡态,11,学科间相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，,当今科学研究的四大方向：能源、材料、环境、生命,化学分支的重新划分生物化学合成化学测试化学物理化学,12,五、对本门课程学习的要求要注重对概念的理解与掌握掌握公式的使用条件与记住公式同等重要要善于归纳与总结重视实践环节每两次课交一次作业主要参考书物理化学上、下册（第五版）南京大学物理化学教研室傅献彩物理化学上、下册（第四版）胡英物理化学练习500例（第二版）李大珍物理化学解题指南李文斌（天大）,13,第一章气体的pVT性质,V受T、p的影响很大,V受T、p的影响较小,联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程,物理化学中主要讨论气体的状态方程,气体,理想气体,实际气体,Chapter1thepVTrelationshipsofgases,14,100、101325Pa下水蒸气的体积大致是水体积的1603倍,其中气体的流动性好，分子间距离大，是理论研究的首选对象。,15,1.1理想气体状态方程,1.理想气体状态方程,低压气体定律：,（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):pV常数（n,T一定）,（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T常数(n,p一定),（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n常数(T,p一定),TheStateEquationofIdealGas,16,pV=nRT,单位：pPaVm3TKnmolRJmol-1K-1,R摩尔气体常数molegasconstant,R8.314510Jmol-1K-1,17,理想气体状态方程也可表示为：,pVm=RTpV=(m/M)RT,以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V),R8.314JK-1mol-10.08206atmlK-1mol-11.987calK-1mol-1,理想气体：在任何温度与压力下都能严格服从理想气体状态方程的气体。,18,过程方程当理想气体经一过程从状态1变到状态2，则,p/Pa,V/m3,19,理想气体模型及定义themodleanddefinitionofidealgas,（1）分子间力,E吸引1/r6E排斥1/rn,Lennard-Jones理论：n=12,式中：A吸引常数；B排斥常数,20,（2）理想气体模型,a)分子间无相互作用力b)分子本身不占体积,（低压气体）p0理想气体,21,3.摩尔气体常数RmolegasconstantR,R是通过实验测定确定出来的,例：测300K时，N2、He、CH4pVmp关系，作图,p0时：pVm=2494.35Jmol,R=pVm/T=8.3145JmolK-1,在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系。R是一个对各种气体都适用的常数,22,1.2理想气体混合物,1.混合物的组成componentsofmixtures,1)摩尔分数x或y,显然xB=1,yB=1,Mixturesofidealgasas,23,2.理想气体方程对理想气体混合物的应用,因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n此时为总的物质的量。,24,pV=nRT=(nB)RT及pV=（m/Mmix)RT式中：m混合物的总质量Mmix混合物的摩尔质量,又m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB,即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量,25,混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：pByBp式中：pBB气体的分压p混合气体的总压pByBpyB=1p=pB,3.道尔顿定律DaltonsLaw,26,混合理想气体：,即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和道尔顿分压定律,27,4.阿马加定律AmagatsLaw,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：V=VB*,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,28,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由二定律有：,29,解：,30,上次课主要内容,1.绪论2.理想气体,pV=nRT,3.理想气体混合物,道尔顿定律,阿马加定律,31,1.3气体的液化及临界参数GasesliquidationandCriticalparacters,1.液体的饱和蒸气压theSaturatedVapourPressure,理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p时，气液可共存达到平衡,气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。,32,饱和蒸气压是温度的函数,表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,饱和蒸气压外压时的温度称为沸点饱和蒸气压1个大气压时的温度称为正常沸点,33,T一定时：如pBpB*，B气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）,相对湿度的概念：相对湿度,34,2.临界参数Criticalparacters,由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*当TTc时，液相消失，加压不再可使气体液化。,Tc临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度,临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力,35,临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积,Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数,36,3.真实气体的p-Vm图及气体的液化,CO2的PV图,37,三个区域：TTcTTB:p，pVmT=TB:p,pVm开始不变，然后增加T=TB:p,pVm先下降，后增加,TB:波义尔温度，定义为：,45,每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc的22.5倍；TTB时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程,2.范德华（J.D.VanderWaals)方程,(1)范德华方程,实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1mol气体分子的自由活动空间）RT,理想气体状态方程pVm=RT,46,实际气体：,1)分子间有相互作用力,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理p内p内=a/Vm2p理=p+p内=p+a/Vm2,47,2)分子本身占有体积1mol真实气体所占空间(Vmb)b：1mol分子自身所占体积,将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：,范德华方程,式中：a,b范德华常数，见附表,p0,Vm,范德华方程理想气体状态方程,48,(2)范德华常数与临界常数的关系,临界点时有：,将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,49,联立求解，可得：,一般以Tc、pc求算a、b,50,(3)范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好,临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现一极大，一极小；,T，极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大，极小合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。,51,2.维里方程Virial:拉丁文“力”的意思,Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式,当p0时，Vm维里方程理想气体状态方程,52,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响,53,1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图theLawofCorrespondingStatesandthePopularCompressibilityFactorChart,1.压缩因子引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT性质：pV=ZnRT或pVm=ZRT,压缩因子的定义为：,Z的单位为1,54,Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,维里方程实质是将压缩因子表示成Vm或p的级数关系。,55,临界点时的Zc:,多数物质的Zc:0.260.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc=3/8=0.375区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别,56,2.对应状态原理LawofCorrespondingStates,定义：,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数,对应状态原理：实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相同的对应状态,57,3.普遍化压缩因子图PopularCompressibilityFactorChart,将对比参数引入压缩因子，有：,Zc近似为常数（Zc0.270.29)当pr,Vr,Tr相同时，Z大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体,用图来表示压缩因子图,58,59,任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；Tr较小时，pr，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr较大时，Z1,60,压缩因子图的应用,（2）已知T、Vm，求Z和pr,61,例1.5.1应用压缩因子图求80oC，1kg体积为10dm3的乙烷气体的压力,解：乙烷的tc=32.18oC,pc=4.872MPa摩尔质量M30.0710-3kgmol-1,62,在压缩因子图上作Zpr辅助线,63,p、Vm已知,式中pVm/RTc为常数,64,例1.5.2已知甲烷在p14.186Mpa下的浓度C6.02moldm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。,解：甲烷tc=82.62oC,pc=4.596MpaVm=1/C,pr=p/pc=14.186/4.596=3.087,65,从压缩因子图上查得pr=3.087时：,66,于是得：T=TrTc=1.67190.53=318.2K,67,第一章小结,1.理想气体,pV=nRT,道尔顿定律,阿马加定律,68,2.实际气体,范德华（J.D.VanderWaals)方程,维里方程,压缩因子,pV=ZnRT或pVm=ZRT,69,第一章小结,1.理想气体,pV=nRT,道尔顿定律,阿马加定律,70,2.实际气体,范德华方程,维里方程,压缩因子,pV=ZnRT或pVm=ZRT,71,热力学第一定律,第二章,（TheFirstLawofThermodynamics）,72,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,73,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,74,基本内容,热力学基本概念与术语热力学第一定律表达式焓的导出热容与过程热的计算功的计算热力学第一定律的应用热化学,75,1.热力学系统与环境,系统：我们所研究的那部分物质世界；环境：系统以外且与系统相关的部分。,系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统。,系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，可以有物质和能量的交换。,2-1热力学基本概念和术语,76,封闭、隔离、敞开系统,敞开系统(opensystem)：与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。,隔离系统(isolatedsystem)：与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统。,封闭系统(closedsystem)：与环境间有能量交换而无物质交换的系统。,77,2.系统的状态与状态函数,热力学研究的都是平衡状态（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）。,系统的热力学性质又称为状态函数。与之对应，还有途径函数。,78,状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于系统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。,（1）状态与状态函数,仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函数。如U、H、p、V、T等。与所经历的途径相关的性质，如W、Q等称为途径函数。,例如：1杯水（t=25,p=101.325kPa,=997kgm-3,C=4177JK-1kg-1,=72mNm-1),在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程，这是热力学研究中一个极其重要的方法状态函数法。,thestateandstatefunction,79,关于状态函数的口决：状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变化零。,在数学上，状态函数的微分是全微分,80,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。,81,（2）广度性质与强度性质,描述热力学系统的性质分为：,强度性质：在确定的状态下，它们的数值与系统所含物质的多少无关（如P、T、x等）,广度性质：在均相系统中，它们的数值与系统所含物质的数量成正比（如、等）。,广度性质具有加和性，强度性质则无；将广度性质除以描述数量的广度性质，可得到一强度性质（如VmV/n,Cm=C/n等等）。,82,（3）热力学平衡,热力学研究的对象是处于平衡态的系统。,一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该系统处于热力学平衡状态。,83,热平衡（thermalequilibrium）无隔热壁存在时温度处处相等,系统处于平衡态应满足：,0,100,力学平衡（mechanicalequilibrium）无刚性壁存在时压力处处相等,相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,84,3.过程与途径,当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个过程；变化的具体步骤称之为途径。例如：将298.15K,101.325kPa的水加热到373.15K,101.325kPa途径1：直接加热途径2：H2O(298.15K,l)H2O(298.15K,g)H2O(373.15K,g)H2O(373.15K,l)以上两途径状态函数的改变量T、U、H等相同，但其途径函数Q及W均不相同,85,恒温过程：变化过程中始终有(系)=T(环)=常数。仅(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。,绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。,恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。,恒压过程：变化过程中始终p(系)=p(环)=常数。(始)=(终)=(环)=常数，为等压过程；仅仅是(终)=(环)=常数，为恒外压过程,特定条件下的变化过程：,86,可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。,循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后状态函数变化量均为零。,可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=pdp；可逆过程是一种理想化的过程。,87,热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。,2-2热力学第一定律,1.热(heat),热由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递,显热与潜热,ThefirstLawofThermodynamics,88,2.功(work),功：除了热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。功广义力广义位移机械功Fdl电功EdQ反抗地心引力的功mgdh体积功p外dV表面功dA,89,p,功广义力广义位移,体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。,气体受热，体积膨胀dV，活塞移动dl，反抗环境压力pamb而作微功：,微功=力位移=pambAdl=pambdV,注意：1.加“”号，因为气体膨胀(dV0)而系统输出功(W0,W=0,U=Q+W0(b)Q=0,W0,U=Q+W0,例1：将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断此过程中(a)水的热力学能，(b)水和电炉丝总的热力学能是增加、减少还是不变？,112,例2：,(1)以气体为系统：W=0,Q0,Qp=H0(2)以气体电阻丝为系统：W0,Q=0,QpH,113,例3：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？,114,上次课主要内容,H=U+pV,Qp=H,QV=U,1.恒容热、恒压热、焓,2.恒容变温及恒压变温过程热的计算,115,对液体与固体,Cp,mCV,m0,对理想气体,Cp,mCV,mR,3.理想气体的热力学能与焓,116,1.可逆体积功,a,b,c,d,26可逆过程与绝热过程,117,将以上过程逆向进行,在同样的初末态之间进行的等温过程中，可逆膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境对系统作最小功。,118,一次等外压膨胀,119,多次等外压膨胀,120,可逆膨胀,121,一次等外压压缩,122,多次等外压压缩,123,可逆压缩,124,),125,2.可逆过程（reversibleprocess）,(1)可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡的条件下进行的。(2)在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化无穷小量，过程反向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。,126,127,3.绝热过程（addiabaticprocess),绝热Qr=0，由第一定律：,128,结合理想气体状态方程，可推出另外两个绝热可逆状态方程：,即：,理想气体绝热可逆方程,129,由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：,对于不可逆绝热过程，上式仍适用,130,例：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0105Pa(1)等温可逆膨胀(2)绝热可逆膨胀(3)在外压恒定为1.0105Pa下绝热膨胀试计算上述各过程的Q、W、U、H。假定CV,m=12.47JK-1mol-1，且与温度无关,解,131,当系统从同一初态出发，经过绝热过程膨胀到到相同压力的末态时，可逆过程末态的温度低于不可逆过程末态的温度，可逆过程系统对环境作的功大于不可逆过程系统对环境作的功。,132,两种功的投影图,133,1、相变焓,2.7相变化过程,相：,系统中性质完全相同的均匀部分。,134,例如：vapH、fusH、subH、truH等，,焓是广度量，通常将1摩尔的物质相变称为摩尔相变焓,相变焓是物质的特性相变焓是温度的函数，在临界点相变焓为零,135,例：乙醇(C2H5OH)的正常沸点为78.4，在此温度下vapHm=38.7kJmol-1。试计算25时乙醇的vapHm。已知25乙醇的饱和蒸气压约为9.47103Pa。C2H5OH(l)和C2H5OH(g)的平均定压摩尔热容分别为111.46和78.15JK-1mol-1。,从手册上查到的是正常相变（101.325kPa下平衡温度)的相变焓。,2.相变焓与温度之间的关系,136,C2H5OH(l)T2=298KP2=9.47103Pa,C2H5OH(g)T2=298KP2=9.47103Pa,C2H5OH(l)T2=298KP2=101.325kPa,C2H5OH(l)T1=351.6KP1=101.325kPa,C2H5OH(g)T1=351.6KP1=101.325kPa,H,H1,H2,H4,H3,H1=0,137,推广至一般,某物质()T2,某物质()T2,某物质()T1,某物质()T1,H1,H2,特鲁顿规则,138,解：,例已知在正常沸点时H2O的摩尔蒸发焓为40.66kJmol-1，H2O(l)和H2O(g)的摩尔体积分别为18.80cm3mol1和3.014104cm3mol1。求正常沸点100下1mol,H2O(l)气化为101325Pa的H2O(g)的Q、W、U、H。(1)p外=101325Pa；(2)p外=0。,139,(1),(2),DU=37.61kJ，DH=40.66kJ,W=0,140,(2)绝热可逆过程,上次课主要内容,1.可逆体积功,(1)恒温可逆过程,2.相变焓,141,2.9标准摩尔反应焓,1、化学反应的计量式,化学变化常伴有放热或吸热现象，对这些热效应进行精密的测定，并做较详细的讨论，成为物理化学的一个分支热化学（Thermochemistry),aA+bB+lL+mM+,例:3H2N22NH30=2NH33H2N2,142,用反应系统中某一物质的量的变化来表示反应进行的程度是不方便的.例:0=2NH33H2N2在反应的同一时刻,参加反应的各物质的量的变化是不同的n(NH3)=2moln(N2)=1moln(H2)=3mol,与nB具有相同的量纲，其单位为mol。对于同一个化学反应，计量方程的写法不同，发生1mol反应所对应的各物质的改变量亦不同。,例:0=2NH33H2N2与0=NH33/2H21/2N2,2.反应进度（extentofreaction）,143,3.摩尔反应焓,在恒T、恒p及组成不变的情况下，反应aA+bB=lL+mM进行了一个变化，引起系统H的变化为：rH=HLnL+HMnM+HAnA+HBnB=lHL+mHM-aHbbHB=BHB(=nB/B)定义摩尔反应焓：rHm=BHB=rH/rHm的单位：J/molrHm的数值与计量式的写法有关。,144,4.物质的标准态及标准摩尔反应焓,热力学规定物质的标准态为：气体在标准压力(p=100kPa)下，理想气体,纯态。液体、固体在标准压力下的纯液体或纯固体。,标准摩尔反应焓,145,混合物CO(g)+H2O(g)p,25,混合物CO2(g)+H2(g)p,25,纯CO(g)25标准态,纯H2O(g)25标准态,纯CO2(g)25标准态,纯H2(g)25标准态,1H,2H,Qp,m=H,146,1.标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）,生成反应由单质生成化合物的反应CO2CO2CO1/2O2CO2标准摩尔生成焓在指定温度T时，由处于标准状态的稳定单质生成1mol标准状态下指定相态的化合物的反应焓变。,2.10标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓,147,(1)稳定相态单质是指在反应温度、压力下能够稳定存在的相态，C有三种形态：石墨、金刚石、无定形碳。C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(2)标准摩尔生成焓对温度没有规定。(3)稳定相态单质的标准生成焓为0。(4)指定相态及1mol要牢记，,148,2.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓,CaCO3(s)25,p,CaO(s)+CO2(g)25,p,Ca(s)+C(石墨)+3/2O2(g)25,p,149,3.标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）,标准摩尔燃烧焓1mol指定相态的物质在指定温度下完全氧化（燃烧）反应的标准摩尔焓变,氧气及燃烧产物的燃烧焓为0,150,4.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,有机化合物的燃烧热有着重要的意义。工业一燃料的热值（燃烧焓）是燃料品质好坏的重要标志。而脂肪、碳水化合物和蛋白质的燃烧热在营养学的研究中就很重要，因为这些物质是食物提供能量的来源。,151,例:已知苯在298.15K的标准摩尔燃烧焓为3267.5kJmol-1K-1,试求其标准摩尔生成焓.解:6C(石墨)+3H2(g)C6H6(l)fHm(C6H6,l)=6cHm(C,石墨)+3cHm(H2,g)cHm(C6H6,l)C(石墨)的燃烧反应为:C(石墨)O2(g)CO2(g)此即CO2的生成反应,所以cHm(C,石墨)=fHm(CO2,g)同理:cHm(H2,g)=fHm(H2O,l),fHm(C6H6,l)=6fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm(C6H6,l)=48.95kJmol-1,152,5.温度对标准摩尔反应焓的影响,a(A)()+bB()T,标准态,lL()+mM()T,标准态,a(A)()+bB()298K,标准态,lL()+mM()298K,标准态,153,注意：在所计算的温度范围内，各反应组分的相态均不能发生变化。如果反应组分发生了相变，则不能直接用基希霍夫公式计算。,154,155,例：已知H2O(l)的fHm(298K)=-285.83kJmol-1，373K时H2O的vapHm=40.64kJmol-1，在298423K的温度范围内，H2O(l)与H2O(g)的Cp,m分别为75.7和33.9Jmol-1K-1，试计算H2O(g)在423K的fHm。,H2(g)+1/2O2423K,标准态,H2(g)+1/2O2298K,标准态,H2O(g)423K,标准态,H2O(g)373K,标准态,H2O(l)373K,标准态,H2O(l)298K,标准态,解：,156,6.化学反应恒压热与恒容热,a(A)()+bB()p,V,T,lL()+mM()p,V,T,lL()+mM()p,V,T,157,(1)反应系统为理想气体,(2)反应系统为凝聚态,(3)多相系统,158,关于最高火焰温度和爆炸所能达到的最高温度,火焰恒压燃烧过程。爆炸恒容反应因温度、压力升高而引起的破坏。最高温度反应系统中无任何热损失Qp=H=0(可达燃烧最高温度)QV=U=0(可达爆炸反应最高温度),159,例：在工业上常用燃烧的乙炔来焊接或切割金属。现在25将乙炔与理论用量的空气混合，试估算燃烧产物能达到的最高温度。,C2H2(g)+5/2O2(g)+10N2(g)25,101.325kPa,2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)T,101.325kPa,2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)25,101.325kPa,160,上次课主要内容,1.反应进度,2.摩尔反应焓,rHm=BHB=rH/,3.物质的标准态及标准摩尔反应焓,热力学规定物质的标准态为：气体在标准压力(p=100kPa)下，理想气体,纯态。液体、固体在标准压力下的纯液体或纯固体。,4.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓,161,焦耳-汤姆逊效应,2.11节流膨胀,实际气体不再有U=f(T)和H=f(T)，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳汤姆生实验对此给予了证明。,在压缩和膨胀时体系净功为：,162,U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1,163,2.焦耳-汤姆逊系数（Joule-Thomsoncoefficient),0节流膨胀后，温度降低”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,191,熵增原理,对于绝热系统，所以Clausius不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立系统，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。,192,Clausius不等式的意义,Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程,“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,193,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“”号为自发过程“=”号为可逆过程,194,对熵的理解：1、S是状态函数，广度性质2、可用Clausius不等式判断过程的可逆性3、在任意隔离系统中一切可能进行的自发过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中发生的任何过程一定可逆。,195,3.4单纯pVT变化的熵变,封闭系统，可逆，W=0,1、恒温过程,例1：1.00molN2(g)初态为273K、100.00kPa，经过一个等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此过程中N2(g)的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？,熵变的计算,196,解：,N2(g)T1=273KP1=100.0kPa,N2(g)T2=273KP2=10.00kPa,(1)等温可逆膨胀,(2)自由膨胀,凝聚系统常压、恒温下S0,197,2、恒容及恒压过程,适用于气、液、固系统,198,3、pVT同时改变的过程,例2：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0105Pa，(1)绝热可逆膨胀，(2)在外压恒定为1.0105Pa下绝热膨胀。试计算上述各过程S。已知CV,m=12.47JK-1mol-1,解：,n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPa,n=4.403molT2108.7KP2=1.0105kPa,n=4.403molT2174.8KP2=1.0105kPa,(1)绝热可逆膨胀,(2)绝热恒外压膨胀,199,n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPa,n