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.,1,第六章高聚物的分子运动,解：非晶高聚物随着温度升高，会经历玻璃态、高弹态和粘流态。其形变逐渐增大。分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显，当分子量超过一定程度后，Tg随分子量的增加就不明显了。晶态高聚物中的非晶区在不同温度部分中，也要发生上述转变。随着结晶度不同，其宏观表现是不同的。在轻度结晶高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用。这种试样存在明显的玻璃化转变。当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态。随着结晶度的增加，相当于交联度增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加。,1.试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况。,.,2,到结晶度大于40后，微晶体比此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，宏观上将觉察不到明显的玻璃化转变，其温度形变曲线在熔点以前不出现明显的转折。结晶高聚物的晶区熔融后，如果分子量不太大，非晶区粘流温度Tf低于晶区熔点Tm，则晶区熔融后，整个试样成为粘性流体。如果分子量足够大，TfTm，则晶区熔融后，出现高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。交联高聚物的交联点密度增加，高聚物自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，使Tg升高。随着交联度的提高，粘流温度也会上升。增塑高聚物中随着增塑度的增加可以使Tg明显下降。随着分子量的增大，内摩擦力愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度也会上升。,.,3,3.用膨胀计法测得分子量从3.0103到3.0105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如下：,试作Tg对Mn和Tg对1/Mn图，并从图上求出方程式中TgTg()-(K/Mn)聚苯乙烯的常数K和分子量无限大时的玻璃化温度Tg()。,.,4,由图得方程，Tg1.7044965105/Mn99.9768所以K1.7044965105Tg（）99.9768,解：,.,5,4.根据实验得到的聚苯乙烯的比容温度曲线的斜率：TTg时，（dv/dT）r5.5104厘米3/克度；TTg时，（dv/dT）g2.5104厘米3/克度。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3，试订定从自由体积理论出发得到的分子量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K，并与上题由实验所得的结果相比较。,从中可知，由自由体积理论导出的方程中的K要比作图法得到的K大，但还比较接近。,解：,.,6,10聚甲基丙烯酸甲酯为105，预计它在155时的应力松弛速度比125时快多少？,由,即155时的应力松弛速度比125快5140.4倍。,解：,.,7,14某聚合物试样在0时粘度为1.0104
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