分析化学 第六版 第四章 酸碱滴定法 - 学生ppt课件

.,1,第四章酸碱滴定法,4.1酸碱平衡的理论基础4.2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线4.3酸碱溶液的pH的计算4.4酸碱滴定终点的指示法4.5一元酸碱的滴定4.6多元酸、多元碱的滴定4.7酸碱滴定法的应用4.8酸碱标准溶液的配制和标定4.9酸碱滴定法结果计算示例4.10非水溶剂中的酸碱滴定(不要求),4.1酸碱平衡的理论基础,4.1.1酸碱质子理论,酸共轭碱+质子ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式:HAA+H+,酸碱半反应,例:HAc在水中的离解反应半反应1:HAcAc-+H+半反应2:H+H2OH3O+总反应:HAc+H2OAc-+H3O+简写为:HAcAc-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,4.1.2酸碱离解平衡,a.一元弱酸(碱)的离解反应,HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA+OH-,b.水的质子自递反应,H2O+H2OH3O+OH-(25),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,R.KellnerAnalyticalChemistrypKw，asafunctionoftemperature.,中性水的pH=pOH,.,8,c.多元酸碱的离解反应,H3AH2A-HA2-A3-,pKb1=14.00-pKa3pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1,.,9,4.1.3活度与浓度,。,离子强度：Zi：离子电荷常数：B=3.28（25）与温度、介电常数有关离子体积参数：a,单位：mm,.,10,平衡浓度：处于平衡状态时各存在形式的平衡浓度。总浓度c：各种存在形式平衡浓度之和。或称分析浓度。分布系数：某存在形式的平衡浓度占总浓度的分数。分布曲线：分布系数与溶液pH值之间的关系曲线。,4.2.1不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线p49,.,11,HOAc=H+OAc-c=HOAc+OAc-,1一元弱酸,.,12,改变溶液pH=1、2、3141=x1,x2x4,.,13,同理：,.,14,HOAc的-pH图,024681012pH,1.00.50.0,4.74,OAc-,HOAc,HOAc的优势区域图,pH,HOAc,OAc-,4.74,1+2=1,.,15,HF的-pH图,1.00.50.0,024681012pH,HF的优势区域图,3.17,.,16,HCN的-pH图,9.31,024681012pH,1.00.50.0,HCN的优势区域图,pKa9.31,1+2=1,.,17,2二元弱酸H2A,.,18,H2CO3的-pH图,H2CO3HCO3-CO32-,6.38pKa1,10.25pKa2,pKa=3.87，较大,.,19,3三元酸H3A的分布分数,分母由4项组成:Total=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka33=H3A/c=H+3/Total2=H2A-/c=H+2Ka1/Total1=HA2-/c=H+Ka1Ka2/Total0=A3-/c=Ka1Ka2Ka3/Total,.,20,磷酸(H3A)的型体分布图,.,21,酸碱平衡-溶剂的参与P93,1、中性溶剂：既能得到质子，也能失去质子2、酸性溶剂：（疏质子溶剂）但给出质子能力较强，酸性比水强3、碱性溶剂：（亲质子溶剂）但得到质子能力较强，碱性比水强4、惰性溶剂：给质子、接质子的能力几乎没有。,.,22,溶剂的拉平效应和区分效应,拉平效应：稀的强酸（或稀的强碱）水溶液中，水对质子的亲和力相对较强（或较弱）。质子全部为水分子（或强碱）夺取，H3O+（或OH-）是溶液中能够存在的最强的酸（碱）组分，使得不同强度的酸（或碱）拉平到水合质子（或OH-）水平，而得不到区分水溶液中比水强的酸被拉平到水合质子水平水溶液中比水强的碱被拉平到氢氧根水平水溶液中比水弱的酸或碱可以表现出不同程度的酸或碱性，可以得到区分。,.,23,区分效应：当强酸溶解于疏质子溶剂酸性溶剂中，由于溶剂对质子的亲和力相对较弱，即碱性相对弱，强酸就不能失去全部质子，显出酸强度上的差异。或当强碱溶解于亲质子溶剂碱性溶剂中，由于溶剂对质子的亲和力相对较强，即碱性相对强，强碱就不能得全部质子，显出碱强度上的差异。酸性溶剂可以区分比它更强的酸碱性溶剂可以区分比它更强的碱,.,24,拉平效应和区分效应是相对的,水：对强酸强碱具有拉平效应，对弱酸弱碱具有区分效应。酸性溶剂：对碱具有拉平效应，对酸具有区分效应。碱性溶剂：对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应。惰性溶剂：只具有区分效应。,.,25,利用溶剂的拉平效应可以测定溶液中总酸度或总碱度利用溶剂的区分效应可以测定溶液中各种酸或碱的含量非水滴定中溶剂的选择（主要是区分效应）,.,26,结论：溶剂的拉平效应和区分效应取决于溶剂和溶质之间的相对酸碱性和它的自递常数：溶剂可以拉平比它强的酸或碱，可以区分比它弱的酸或碱。自递常数越大：在溶剂中可能存在的酸碱组分越多，溶剂的区分效应越强。,拉平效应和区分效应的应用,.,27,4.3酸碱溶液H+的计算,*质子条件(ProtonCondition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。,.,28,质子条件式的写法,先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的一边；将零水准失质子后的形式写在等式的另一边。(3)有关浓度项前乘上得、失质子的数。,.,29,例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准(ZeroLevel):HA,H2OHA质子转移:HAA-H2O质子转移:H3O+H2OOH-酸型零水准碱型得失质子数相等:H3O+=A-+OH-,碱型零水准失质子产物,酸型零水准得质子产物,质子条件式:H+=A-+OH-,.,30,例：Na2NH4PO4水溶液,零水准：H2O、NH4+、PO43-NH4+NH3H3PO4H2PO42-HPO42-PO43-H3O+H2OOH-,H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3,.,31,酸碱溶液H+的计算P60全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系H+的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式,.,32,4.4酸碱滴定终点的指示方法（P65）,指示剂法仪器法（电位、电导、电流滴定法，光度滴定，交流示波极谱滴定）,4.4.1指示剂的变色原理:指示剂是一些有机弱酸、有机弱碱,共轭酸式和共轭碱式具有不同的颜色。HInH+In-共轭酸色共轭碱色指示剂的颜色变化和溶液的pH有关。,.,33,KHIn=H+In-/HIn,H+=KHInHIn/In-pH=pKHIn+lgIn-/HInIn-HIn:溶液呈In-的颜色In-HIn:溶液呈HIn的颜色In-=HIn:溶液呈In-和HIn的颜色，中间色。此时，pH=pKHIn，称之为理论变色点。,.,34,4.4.2变色范围：pH=pKHIn1（+lgIn-/HIn）,一般的：In-/HIn=10/11/10该范围内颜色的变化才能被观测到。指示剂不同，pKHIn不同，变色范围不同。见P66表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围,.,35,影响指示剂变色范围的因素：（希望指示剂的变色范围愈窄愈好）,1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可2.温度:温度影响pKa,影响变色范围,一般应于室温滴定3.盐类:离子强度影响pKa,.,36,甲基橙MethylOrange(MO),.,37,甲基橙的-pH图,02468pH,pKa=3.4,pT=3.0(滴定指数),红橙黄,3.14.4,0.660.34,0.910.09,0.80.2,1.00.50.0,.,38,常用单一酸碱指示剂(要记住),MOPP:Phenolphthalein,9.1,8.010.0,3.4,3.14.4,P68第三段,.,39,5.0-5.1-5.2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色范围变窄,变色敏锐。GB603-2000和GB604-2000指示剂配制和变色范围,4.4.3混合指示剂：P69甲基红+溴甲酚绿,.,40,4.5一元的酸碱滴定p70,滴定曲线：溶液pH随滴入体积V的变化曲线。V-pH曲线,选择指示剂的原则:p73指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为；指示剂在化学计量点后变色，误差为。返滴定：,误差符号相反。,.,41,4.5.1强酸碱滴定p700.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,H+OH-=H2OKt滴定反应平衡常=1/Kw=1014.00,1.滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1pH=1.00,-0.1%时:VNaOH=19.98mL,2.滴定开始到sp前:H+=cHCl(以未中和计算),pH=4.31,.,42,3.sp时:H+=OH-pH=7.00,4.sp后:OH-=cNaOH(NaOH过量),+0.1%时:VNaOH=20.02mL,H+=2.010-10molL-1pH=9.70,.,43,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,突跃,.,44,PP10.0MR6.2MO4.4,PP8.0MR4.4MO3.1,0.10molL-1NaOH0.10molL-1HCl,0.10molL-1HCl0.10molL-1NaOH,强酸碱滴定曲线p73,指示剂的选择P73,.,45,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线p74,NaOHHCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,.,46,4.5.2一元弱酸碱的滴定(Ka(HOAc)=10-4.74,Ka(HA)=10-6.70),-0.1%:pH=pKa+3,.,47,强碱滴定弱酸滴定曲线p76,0.1000molL-1NaOHHAc0.1000molL-1,：突跃处于弱碱性区,只能选酚酞作指示剂。,.,48,Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1的HA,Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8p77,滴定突跃HCl:4.3-9.7HOAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HA(Ka不同),.,49,050100150200%,6.25,4.30,5.28,6.24.43.1,pH,NaOH,NH3,：突跃处于弱酸性区,选甲基红或甲基橙作指示剂。,NH30.1molL-1pKb=4.75,0.1molL-1HCl,强酸滴定弱碱,.,50,4.6多元酸、碱能分步滴定的条件:p78,被滴定的酸足够强:c0Ka110-9p81lgKa足够大,可分步滴定lgKa=4,Et1%若pH=0.3,允许Et=0.5%,则需lgKa5,lgKa=6,Et0.1%,多元酸一步滴完的条件？,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?,.,51,pHsp1=4.66pHsp2=9.78,pKalgKa2.127.2012.36,5.16,5.08,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4(p79),H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-,0100200300400(T%),H3A+H2A-,0.5%,5.04.4,H2A-+HA2-,0.5%,10.09.4,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,.,52,NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择,pKa1(2.12)pKa2(7.20)pKa3(12.36)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.66pHsp2=9.78,MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比),百里酚酞至浅蓝(pHHIn=10.0),sp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+,PP,.,53,0.1molL-1Na2CO3滴定曲线(p82),H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3pKa=3.9,甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫,MR+溴甲酚绿红(5.0)灰(5.1)绿(5.2),8.48.2,M,0.5%,3.9MO,.,54,滴定0.1molL-1Na2CO3指示剂的选择,(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)CO32-HCO3-H2CO3,0.04molL-1,pH=3.9MO参比:NaCl+CO2饱和MR，MR+溴甲酚绿，红(5.0)灰(5.1)绿(5.2),sp1:pH=8.32甲酚红+百里酚蓝粉8.28.4紫HCO3-参比,EtV2,NaOH+Na2CO3;,V1V2,NaOH+Na2CO3;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3;,V1=0,V20：,NaHCO3;,V10,V2=0：,NaOH,.,58,2.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,对结果无影响！,PP：2NaOH+CO2Na2CO3Na2CO3+H+HCO3-用掉NaOH的体积偏大，测得的c(HCl),.,59,3、NaOH试剂中或水中含CO2有机酸标定:PPCO32-HCO3-,测定有机酸:PPCO32-HCO3-,对结果无影响！,.,60,4.8酸碱标准溶