02热力学第一定律

第二章热力学第一定律Chapter2theFirstLowofThermodynamics,基本内容,热力学基本概念与术语热力学第一定律表达式恒容热，恒压热与焓热容与过程热的计算功的计算热力学第一定律的应用节流膨胀,基本要求,理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；理解热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念；,掌握下述三类变化过程的热、功、U、H的计算（1）pVT变化；（2）相变化；（3）化学变化所需知识：（1）基本公式；（2）状态方程（理气）和有关物性数据（摩尔热容、相变焓、饱和蒸气压等）。（3）主要方法：状态函数法,2.1热力学基本概念,系统与环境系统的性质系统的状态过程与途径热力学平衡热、功与内能,1.系统与环境,系统(system)：我们所研究的那部分物质世界；环境(surroundings)：与系统相关的部分。系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，可以有物质和能量的交换。,系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统。,描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。,封闭、隔离、敞开系统封闭系统(closedsystem)：与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质交换的系统。作为我们的研究对象。隔离系统(isolatedsystem)：与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统。敞开系统(opensystem)：与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。,2.系统的性质(thepropertyofsystem),描述热力学系统的性质分为：,两者的关系：广度性质的摩尔量是强度性质，如摩尔体积m等。,强度性质：系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如p、和组成等。,广度性质：系统分割成若干部分时具有加和关系的性质。如、等。,在系统化学组成不变的情况下，我们可通过给定两个强度性质的值而使其它强度性质的值都固定下来，从而确定了系统的一个状态。热力学研究的都是平衡状态（1）热平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化学平衡系统的热力学性质又称为状态函数(statefunction)。与之对应，还有途径函数（或过程函数）。,3.状态与状态函数(thestateandstatefunction),状态函数特点：状态固定时，状态函数有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值只由系统变化的始末态决定，与变化的具体历程无关；由此可得到热力学的研究方法状态函数法从数学上来看，状态函数具有全微分特性,状态函数：(statefunction),仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函数。如U、H、p、V、T等。与所经历的途径相关的性质，如W、Q等称为途径函数。,状态函数法,根据状态函数的性质，状态函数X的改变量X,若系统由同一始态分别经A、B不同途径到达相同终态，即：,恒温过程：变化过程中始终有(系)=T(环)=常数。仅(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。,4.热力学过程(thermodynamicsprocesses)：,绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。,恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。,恒压过程：变化过程中始终p(系)=p(环)=常数。(始)=(终)=(环)=常数，为等压过程；仅仅是(终)=(环)=常数，为恒外压过程,可逆过程(reversibleprocess)：系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。,循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后状态函数变化量均为零。,可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=pdp；可逆过程是一种理想化的过程。实际过程都是不可逆过程（irreversibleprocess）。,研究可逆过程的意义,1.某些实际过程可近似当做可逆过程处理2.为提高实际过程的效率提供了参考依据3.实际过程的限度平衡，可用可逆过程来描述。4.在热力学中，实际变化过程的状态函数的改变量无法计算时，需设计一系列可逆过程来进行计算。,5.热力学平衡（thermodynamicsequilibrium）,若断绝系统与环境间的联系后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象是处于平衡态的系统。,热平衡：若系统内无隔热壁，处处温度相等。力平衡：若系统内无刚性壁，处处压力相等。相平衡：T、P及各相组成相等，化学势相等（后述）。化学平衡：T、P及组成恒定，化学势相等（后述）。,系统处于平衡态应满足：,2.2热力学第一定律（ThefirstLawofThermodynamics）,解决的问题：系统发生化学变化及其伴随的物理变化时，系统与外界交换的能量的定量计算（本章主线）。主要针对下述三类变化：,（1）单纯pVT变化（2）相变化（3）化学变化,系统与外界交换的能量的形式：功和热,1.功(work),功是系统与环境间因内部粒子有序运动而交换的能量，符号,(2)的正负号规定：,a.分别以系统和环境为研究对象时，功的绝对值相等，符号相反。,(1)的性质：过程函数，其值与变化过程有关即,注意:,b.微小变化的功-,(4)体积功的计算：,(3)W的分类：,体积功：系统因体积变化而与环境交换的功，其本质为机械功。,非体积功（符号W，指除了体积功之外的其它功。如电功、表面功。）,#在基础热力学中，一般只考虑体积功，即W=0,对微小变化,式中加“”，why?,对宏观变化,功的计算分析：,(1)恒外压过程(pamb恒定):,Key:,W是过程函数，其值与变化过程有关，注意掌握各类变化过程的特征，由的定义式分析计算,2热（heat）,热是系统与环境间因内部粒子无序运动而交换的能量，符号Q,(2)Q的正负号规定：,a.分别以系统和环境为研究对象时，热的绝对值相等，符号相反。,(1)Q的性质：过程函数，其值与变化过程有关即,注意:,b.微小变化的热-,3热力学能（thermodynamicsenergy）,热力学(U)-系统内部能量的总和(也称为内能),a.内部分子的动能，与T有关；,b.分子间相互作用的势能,与V有关;,c.分子内部其它能量。,状态函数,广度性质，绝对值未知状态函数可全微分，即,(1)组成,（3）Q的计算-状态函数法（后详述）,U=f(T,V),(3)状态函数法,即：隔离系统中能量守恒（本质）。,对隔离系统：,热力学第一定律（ThefirstLawofThermodynamics）,对封闭系统：=,或dU=Q+W,封闭系统U0时，QW，有相同量值的Q与W相互转换。,例1:,系统从初态分别经A、B两途径到达相同的终态，则下述各项正确的是（）（1）WAWB（2）QAQB（3）UAUB,注意:过程函数Q、W与状态函数的改变量U的区别,Answer(3),2.3恒容热（QV)、恒压热(QP)与焓(H)Constantvolumeheat,Constantpressureheatandenthalpy,第一定律的任务：计算系统与环境交换的能量和,研究QV与QP的意义：有定义式可求，而无定义式（且与过程有关）.通常由实验进行测定但实际过程千变万化，不可能都由实验测定,科学方法:,客观实践,模型,理论规律,的计算:,客观实践,2.3恒容热、恒压热与焓(续）,恒容,过程体积功=0,且W=0，由=：,(dV=0，W=0)(dV=0，W=0),W=0，恒压过程体积功为：,W=-pambV=-p(V2-V1),1.恒容热（QV）：恒容过程系统与环境交换的热量,2.恒压热（Qp）：恒压过程系统与环境交换的热量,(dp=0，W=0),=-(p2V2-p1V1),定义H=U+pV,3.焓（enthalpy）,状态函数广度性质具有能量单位本身无意义,于是：Qp=H2H1=H,焓的性质:,(dp=0，W=0),或Qp=dH(dp=0，W=0）,为什么要定义这个抽象函数？,上述二式将Qv和Qp与状态函数U、H的改变量U和H联系起来，给出了计算Q的唯一途径。,U和H是状态函数的改变量，与变化的路径无关，利用上述二式，可以用状态函数法来计算Qv和Qp。,Q为过程函数，其值与变化的途径有关；且Q无定义式，无法直接计算,QV=U及Qp=H两关系式的意义举例,C(s)+O2(g),CO2(g),CO(g)+1/2O2(g),H1,H2,H3,由状态函数法：H1=H2+H3,盖斯定律是状态函数法的必然结果。,即Qp1,=Qp,2+Qp,3盖斯定律,状态函数法是计算Q的唯一途径！(后详述),小结,主要概念,系统与环境，广延性质与强度性质，状态与状态函数，各种热力学过程，功，热，热力学能,恒容热，恒压热，焓,基本公式,=,QV=U,5.注意QVU和QPH两式的意义(key!);,Qp=H,1.第一定律的目的是计算Q和W(主线);,4.通过对QV和QP的抽象了解自然科学研究的一般方法,6.理解状态函数法的基本思想(Q计算的方法）,2.理解Q,W,U,H四个函数的基本性质；,特别关注,3.W的计算应注意对过程特征的理解（key!),下次课内容提要,1.计算QV和Q所需的基础热力学数据CV,m，CP,m，H(相变);,2.利用QV=U和Qp=H计算Q的基本公式及其适用条件；,3.计算U和H的主要方法状态函数法；,作业：2.2,2.4,2.5,2.10,2.11,2.4热容与过程热的计算,无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。,1.热容(heatcapacity),热容,比热容（1g物质，Jg-1K-1）摩尔热容（1mol物质，Jmol-1K-1）,摩尔热容,定容摩尔热容，CV,m定压摩尔热容，Cp,m,2.CV,m和Cp,m的关系,将上式代入（Cp,m-CV,m）的表达式中：,特别地，对许多凝聚态物质,Cp,m=CV,m理想气体：Cp,m-CV,m=R,Cm随温度的变化,单原子气体,双原子气体,3.过程热的计算（对pVT变化）,Q与过程（pVT变化、相变化、化学变化）有关，对单纯pVT变化，由热容的定义可得：,对纯凝聚态：,如果n恒定且CV,m和Cp,m近似为常数，则有,QV=VU=nCV,m(T2-T1)(n，CV,m恒定)QP=PH=nCP,m(T2-T1)(n，Cp,m恒定),注：相变化和化学变化过程热的计算后详述,2.5焦耳实验Jouleexperimental,焦耳于1843年用低压气体进行自由膨胀实验(结果温度不变)。实验装置如图所示:,热力学特征分析：,理想气体的内能和焓,由H=U+pV=U+nRT(理气）可推得：H=f(T)（理气pVT变化）,结论：理想气体的内能只是温度的函数,由焦耳实验可知：U=f(T)（理气pVT变化）,理想气体的pVT变化：,说明U的计算不再受过程恒容的限制，而有下述普遍化公式（H也可作类似推导)：,pVT变化Q计算公式及适用条件分析,1.理想气体,2.非理想气体、液体和固体pVT变化,恒容过程,恒压过程,例：将10.0g523K、2.00105Pa的CO(g)等压降温到273K，计算此过程的Q、U、H。已知在此温度区间,初态T1523KP1=2.00105PaV1=7.7610-3m3U1、H1,末态（1）T2273KP1=2.00105PaV2=4.0510-3m3U2、H2,末态（2）T2273KP1=1.04105PaV1=7.7610-3m3U2、H2,等压过程,等容过程,2.6功的计算,上式适用于任何变化过程，前已述：,(3).可逆体积功的计算(本节详述),系统状态发生变化时，过程的体积功为：,(1).向真空膨胀：由于pamb=0，有W=0；,(2).恒外压过程，W的计算式为：,1、可逆体积功,a,b,c,d,等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示。,多次等外压膨胀,外压比内压小一个无穷小的值,1.一次等外压压缩,在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,2.多次等外压压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,3.可逆压缩,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,2、可逆过程,(1)可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡(推动力无限小)的条件下进行的。(2)在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化无穷小量，过程逆向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。,可逆平衡,3.可逆体积功的计算,可逆过程Tamb=TdT，pamb=pdp,(1).恒温可逆过程,理想气体，pV=nRT,2.绝热可逆过程,绝热Qr=0，Wr=U,由绝热可逆方程式求出终态温度T2，借助U可求出相应的体积功：,结合理想气体状态方程，可推出另外两个可逆绝热过程方程：,or：,p1,V1,T1,p2,V2,T2,Qir=0,绝热不可逆过程,U=W,注,意,热力学第一定律的应用-,1.恒温可逆过程：dU=0，dH=0,2.恒容过程：W=0（dV=0）,设CV,m不随T而变化,(一)理想气体状态变化(pVT变化)过程：,计算W,QUH,3.恒压过程：p=pamb,4.绝热过程：Q=0，,过程可逆时，用绝热可逆过程方程求出T2；绝热不可逆过程，用下式确定T2：,注意：一定不能用绝热可逆方程求T2。,同理，当Cp,m不随T而变化时，,应用举例,例110mol理想气体，由始态300K、1000kPa依次经历下列过程：(1)恒容加热到600K；(2)再恒压冷却到500K；(3)最后可逆绝热膨胀至400K。求整个过程的W、Q、U及H。已知Cp，m/Cv，m1.4。,解：首先写明系统状态变化的途径和特征：,n10molT1300KP11000kPa,T2600KP2？V2V1,T3500KP3P2V3？,T4400KP4？V4？,例题解,Cp，m/Cv，m1.4Cp，mCv，mR,因U及H仅取决于始终状态1和4，与变化过程无关，且为理想气体，所以：,结合二式可得：Cp，m3.5RCv，m2.5R,例题解,Q和W是过程的变量，与状态变化的具体途径有关，应分步计算而后求和：,WA0,WBp2（V3V2）nR（T3T2）,例题解,整个过程的热为:,例题讨论(续),在前述内容中，重点掌握pVT变化过程系统与外界交换的能量的定量计算。即：,2.7相变化过程,1.相、相变化和相变焓（热）,相变化：物质不同相态之间的转变。常见相变化有四种形式：,相：系统中性质完全相同的均匀部分。,熔化（fus）凝结，蒸发（vap）冷凝升华（sub）凝华，晶型转变（trs）,相变焓：相变过程系统与外界交换的热,相变焓的获得,2.相变过程的热力学分类,（1）可逆相变：物质在某温度和该温度对应的饱和蒸汽压下的相变化。,例如：水在101.325kPa、373.15K蒸发为气体水在298K、p*（298K）蒸发为气体,一般地：物质在正常相变点处的相变化都是可逆的。,（2）不可逆相变：,除可逆相变外，其它相变化都是不可逆相变.例如：水在298K、101.325kPa下变为气体。,4.相变焓与温度的关系：用状态函数法计算相变焓,将上述计算式一、三两项合并可得：,此即相变焓与温度的关系，是状态函数法的结果,无需记住该公式，应掌握状态函数法。,2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,1.化学反应计量式：aA+bB=lL+mM0=BB，B：化学计量数，对产物取正，反应物取负。2.反应进度：nB()=nB(0)+B,3.标准态：气体标准压力p下，具有理气性质的纯气体；固、液标准压力p下纯固体或纯液体。,摩尔反应焓：,4.摩尔反应焓：,5.标准摩尔反应焓：在标准态下的摩尔反应焓,rHm(298.15K),2.10化学反应热的计算,1.化学反应热计算的思路,2.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓T及标准状态下，由稳定相态单质生成化学计量数vB1的化合物B的标准摩尔反应焓，记为fHm(T)。,标准摩尔燃烧焓温度T及标准状态下，化学计量数vB1的化合物B与氧进行完全氧化反应的生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，记为cHm(T)。,完全氧化：,CCO2,稳定单质：,C石墨,S正交硫,HH2O(l),问题1：C（石墨）的标准摩尔生成焓是多少？,问题3：在标准状态下，每摩尔反应H21/2O2H2O的焓变化是何意义？,问题2：CO2的标准摩尔燃烧焓是多少？,aA()T(标准态),bB()T(标准态),+,rHm(T),lL()T(标准态),+,mM()T(标准态),温度T,标准状态下，同样物质的量，稳定态的各有关单质,由参加反应的各物质的标准摩尔生成焓fHm(T)和标准摩尔燃烧焓cHm(T)计算：,3.标准摩尔反应焓的计算：,即:rHm(T)=BfHm(T)(2.10.1),各焓变之间的关系为：,所以:rHm(T)=BfHB(，T)