第十四章 β-二羰基化合物

.,1,第十四章,-二羰基化合物,14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性,14.2-二羰基化合物碳负离子的反应,14.3丙二酸酯在有机合成上的应用,14.4克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成,14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,14.6*碳负离子和,-不饱和羰基化合物共轭加成麦克尔反应,2,分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，其中两个羰基被一个亚甲基间隔的化合物叫-二羰基化合物。二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,第十四章-二羰基化合物,3,1.与金属钠作用放出H2；2.使溴水褪色；3.与FeCl3作用显色。,例：乙酰乙酸乙酯的特点,由于共轭效应，-二羰基化合物的烯醇式能量低，比较稳定：,4,酸性：亚甲基同时受两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。在碱作用下，生成碳负离子：,烯醇负离子的共振式：,由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此，所以这种负离子也称为碳负离子。,14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性,5,-二羰基化合物碳负离子反应类型：(1)碳负离子与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化(2)碳负离子与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)碳负离子与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.,14.2-二羰基化合物碳负离子的反应,6,丙二酸二乙酯分子中-亚甲基上的氢非常活泼，能与醇钠作用形成钠盐，生产的碳负离子是一个强的亲核试剂，可与卤烷发生取代反应。,丙二酸二乙酯是具有香味的无色液体，制备方法如下：,14.3丙二酸酯在有机合成上的应用,7,利用丙二酸酯-碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸最有效的方法。,制备烃基取代乙酸,烃基不同，分步取代,（）,8,9,制备二元羧酸,10,例1,Br(CH2)5Br,2C2H5ONa,例2,11,14.4克莱森（酯）缩合反应,乙酰乙酸乙酯的合成,机理,12,讨论：Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使H的酸性增强，在强碱(碱性大于OH-)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物。酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠作用下，酮更易生成碳负离子而发生缩合反应，形成二羰基化合物。例如：,13,交叉酯缩合反应：,例3,14,分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：,例,15,常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。,酮与酯在乙醇钠作用下的类似克莱森（酯）缩合反应：,克诺文格尔缩合反应制备，-不饱和酸,醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：,16,酮式与烯醇式的互变异构,92.5%,7.5%,酮式分解：在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，分解生成丙酮:,酸式分解：在浓碱(40%NaOH)中加热，、间C-C键断裂生成两分子乙酸:,14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,17,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,制甲基酮一烃基取代的甲基酮：,18,二烃基取代的甲基酮：两个卤代烃不同，分步取代。,环状甲基酮：,19,制二酮,-二酮(1,3-二酮)：,1,4-二酮：,20,例,21,22,例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）,乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类(合成羧酸常有酮式分解)。,乙酰乙酸乙酯与酰卤或酸酐作用,23,14.6碳负离子和,-不饱和羰基化合物共轭加成,Michael加成碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：,24,Michael加成