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由线性变分法：,不妨假设：,则：,这表明成键分子轨道（MO）比能量较低的原子轨道（AO）降低了h，而反键分子轨道比能量较高的原子轨道升高了h。,通过h大小的讨论，可以得到有效成键的基本要求。,（）轨道能量,h越大,形成的成键MO越稳定。h0时，表明这两个原子轨道不能有效地组合为分子轨道。,（）波函数,则：,这表明：成键分子轨道中，原子轨道同位相组合，无新节面，能量较低的原子轨道的成分大。,代入：,易见：,成键分子轨道：,解得：,则：,这表明：反键分子轨道中，原子轨道反位相组合，有新节面，能量较高的原子轨道的成分大。,代入：,易见：,反键分子轨道：,解得：,2.成键三原则,()能量相近原则,考虑h的数值随原子轨道的能量差的变化。,说明在b一定的情况下，h随（aa-ab）的增大单调递减。,因此AO能量差越大，则它们形成MO后的能量改变越小。,以下通过h的大小变化，讨论有效成键的基本要求。,如果两个AO能量差非常大，则MOAO。,当aa-ab很小时：,()最大重迭原则,经验表明：在正常的核间距下，S越大，越大,AO的角度分布来看，除s轨道外，AO具有方向性。两个原子轨道成键时，应在重迭最大的方向成键，说明共价键具有方向性，反映在共价化合物往往具有特定的空间构型。,从AO径向分布来看，内层AO之间S小,成键效应弱；价层AO之间S大，成键效应强。,易见在（aa-ab）一定的情况下，h随的增大单调递增。,从：,在分子的对称操作下，如果两个原子轨道(AO)具有相同的变换性质（同时对称或者同时反对称），则两个AO对称性一致（对称性匹配）。,()对称性匹配原则,例：,不匹配,匹配,直观判断：,群论分析：,则由非零矩阵元判断定理可严格得出：,只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。,三、双原子分子MO的分类和记号,中心力场近似：,1.AO的分类（复习）,单电子近似等效的单电子薛定谔方程原子轨道,通过求解径向方程，可以得到原子轨道波函数和轨道能,分离变量：,AO按n,l的取值分类：,2、双原子分子的MO分类,单电子近似：,轴心力场近似：,由于只涉及对j的运算，于是：,注意涉及对q，j的运算，因此：,因此角动量轴分量是一个守恒量，可以进行分离变量处理：,MO能级：,将它代入方程，可以得到一个关于A(r,q)的偏微分方程，这个方程（连同边界条件）决定e取值。易见这个方程将包含。,结论：双原子分子MO可按分类。,定义量子数：,MO图形（沿键轴透视）：,轴向波函数：,MO波函数：,(2)同核双原子分子需进一步考虑中心反演对称性：,(1)双原子分子的分子轨道按量子数l分类与按点群的不可约表示分类是一致的。,两点说明：,3、原子轨道的相互作用与分子轨道的形成,取双原子分子的键轴为Z轴，,例：,(1)
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